基于拉曼光譜結合角度轉換的安息香結晶熱力學研究

馬鑫　劉安民　姚志湘

摘 要：采用拉曼光譜結合角度轉換算法，建立安息香質量濃度與角度值的曲線方程，在熱力學溫度為273.15～343.15 K范圍內，通過靜置法與直接目測法觀察安息香在95%乙醇中的飽和溫度，測得的光譜數據經角度轉換得到一系列角度值，由關聯方程直接得出飽和溶解度與過飽和溶解度，用修正的Apelblat方程對溶解度數據進行關聯，繪制介穩區，并通過van't Hoff 模型以及Gibbs-Heimholtz方程計算相關溶解熱力學數據。結果表明：建立的模型方程相關系數r為0.995 9，驗證模型相對誤差在-4.29%～3.37%。Apelblat方程擬合的溶解度曲線相關系數r分別為0.999 1及0.999 0，安息香在95%乙醇溶液中的溶解度與過飽和溶解度隨著溫度的升高而增大，而介穩區寬度隨著溫度的升高而減小。計算得到安息香晶體溶解過程中的溶解焓為47.32 kJ/mol，結晶焓為-47.32 kJ/mol，溶解熵為173.63 J/（mol·K），吉布斯自由能為-6.18 kJ/mol，其溶解過程是一個隨著溫度升高而自發進行的吸熱過程。與目前常用的重量法求溶解度相比，該方法簡便快捷，通過采集不同溫度下的安息香拉曼光譜，就能直接計算出安息香的濃度，可以用于多種體系的熱力學分析研究。

關鍵詞：安息香；結晶熱力學；溶解度；過飽和溶解度；介穩區

中圖分類號：TQ651.2；R284.1 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2023.04.017

0 引言

在化工行業中，結晶是一種重要的晶態化學品分離純化技術[1]，而其中的結晶熱力學研究，是對結晶設備和結晶工藝進行選擇和設計的基礎。目前國內外對于安息香的研究，主要在其藥理作用及合成等方面[2]，未見對安息香結晶熱力學性質以及在95%乙醇溶液中的溶解度數據研究報道。

郭盛爭等[3]利用激光動態法與稱重法計算了萊鮑迪苷A在不同混合溶劑體系中的溶解度；張紅蕾等[4]采用靜態法和稱重法計算得到了在298.15～318.15 K（K為熱力學溫度）范圍內的番茄紅素晶體在不同比例正己烷-丙酮混合溶劑中的溶解度；Liu等[5]在288.15～328.15 K范圍內，采用重量法得到了4-硝基吡唑在不同有機溶劑中的溶解度。不難發現，現有測定溶解度的方法通常是先采用靜態法[6]、動態激光法[7]、重量法[8]觀察，確定飽和溫度與過飽和溫度，再通過稱重法計算溶解度，其中稱重法計算溶解度的過程操作比較繁瑣，耗費時間較長，不能兼具高效性與準確性。目前較為常用的溶解度數據關聯模型有Wison方程[9]、λh方程[10]、NRTL方程[11]及Apelblat方程[12-13]等，其中Apelblat方程是最常用的簡化方程，計算方便，準確度高，適用體系更廣泛。

基于此，本文采用拉曼光譜結合角度轉換算法[14-15]，通過建立安息香質量濃度與夾角值θ的關聯方程，結合靜置法與直接目測法，在273.15～343.15 K范圍內，直接計算得到安息香在95%乙醇中的飽和溶解度與過飽和溶解度，并對其介穩區、溶解熵、溶解焓以及吉布斯自由能等溶解熱力學數據進行研究計算。

1 實驗儀器與藥品

1.1 實驗儀器

拉曼光譜儀（ExR610，西派特（北京）有限公司）、電子分析天平（CP214型，奧豪斯儀器（常州）有限公司）、低溫恒溫反應?。―FY-5L/10、鞏義市予華儀器有限責任公司）、程控攪拌器（MYP12-2，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）。

1.2 實驗藥品

無水乙醇（AR，成都市科隆化學品有限公司）、安息香（AR，天津市光復精細化工研究所）。

2 實驗方法

2.1 安息香-95%乙醇結晶體系拉曼光譜快速分析模型的建立

2.1.1 安息香建模樣本的制備

精確稱取5.002 9 g分析純安息香樣品，加入95%乙醇定容到50 mL，攪拌溶解，制成50 mL質量濃度為100.06 g/L的安息香-95%乙醇標準溶液。分別用移液管量取定量的95%乙醇并定容到10 mL，震蕩搖勻，依次配制質量濃度為10.01、20.01、30.02、40.02、50.03、60.04、70.04、80.05、90.06、100.06 g/L的待測樣本溶液，命名為S1—S10。

2.1.2 樣品拉曼光譜采集條件

將S1—S10樣本溶液分別放進測量瓶中采集拉曼光譜數據，每個樣本連續采集3次。光譜的采集參數為：中心波長532 nm，平滑點數0，積分時間5 000 ms，功率等級9。

2.1.3 建模步驟

Step 1 根據10組安息香樣本的拉曼光譜圖，采用拉曼光譜強度直接分析安息香的質量濃度，判斷該方法是否可行；

Step 2 選擇角度轉換方法，結合拉曼光譜將強度信號轉換為角度值，建立安息香質量濃度快速分析模型；

Step 3 選取S1、S2、S3、S5、S7、S10這6組拉曼光譜數據作為建模樣本，分析純安息香光譜作為參比光譜，S4、S6、S8、S9作為驗證樣本；

Step 4 分析樣本光譜與參比光譜，選擇建模波長范圍；

Step 5 對樣本光譜進行求導降噪處理；

Step 6 采用自編算法計算得到樣本光譜與參比光譜的系列夾角值θ；

Step 7 建立θ值與安息香質量濃度的關聯方程，調整求導階數直至相關系數r>0.990 0。

2.1.4 模型驗證

將樣本S4、S6、S8、S9的夾角值θ代入已經建好的模型中，算出其預測的溶液質量濃度，與樣本的真實質量濃度相比較，驗證模型的可行性。

2.2 安息香介穩區的測定

2.2.1 安息香在95%乙醇溶液中飽和溶解度的測定

將精密恒溫反應浴的熱力學溫度設定為273.15 K，恒溫，稱取適量的安息香晶體放入圓底燒瓶中，加入一定量的95%乙醇，攪拌使安息香充分溶解，形成飽和溶液，靜置，取少量上層清液于測量瓶中，采集拉曼光譜。每5 K重復以上步驟，直至溫度達到343.15 K。將采集到的拉曼數據代入算法平臺，用建模參數計算得到一系列夾角值，代入安息香質量濃度與夾角值θ的關聯方程，計算得到的安息香質量濃度即為對應溫度下的安息香飽和溶解度。

2.2.2 安息香在95%乙醇中過飽和溶解度的測定

由于安息香降溫結晶時晶體生長速度較快，會出現在容器底部，肉眼可以觀察到晶體的出現，因此本文采用目測法測定安息香的過飽和溶解度。

根據得到的安息香飽和溶解度，配制343.15 K下的安息香飽和溶液，當形成安息香飽和溶液后，在高于飽和溫度5 K的溫度點保溫10 min，使晶體完全溶解，通過冷水浴降溫，觀察首批晶核出現時間，記錄析晶點溫度，用拉曼光譜采集此刻溶液光譜，在273.15～343.15 K范圍內每降低5 K重復以上步驟。將光譜數據代入算法平臺，計算得到各溫度下的系列夾角值θ，代入關聯方程中，得到不同溫度下的安息香過飽和溶解度。

2.2.3 安息香在95%乙醇溶液中介穩區及模型擬合

修正后的Apelblat模型[16]如式（1）所示，

（1）

式中：x為安息香在95%乙醇溶液中的溶解度的數值，單位 g/L；A、B和C為方程的參數，可以通過實驗數據關聯得到；T為熱力學溫度的數值，單位 K。

采用修正后的Apelblat模型對飽和溶解度數據和過飽和溶解度數據進行關聯，溶解度與超溶解度之間的溫度差即為介穩區[17]。

2.3 安息香在95%乙醇溶液中的熱力學數據計算

在工業結晶過程中，主要熱力學參數有溶解熱、溶解熵、吉布斯自由能與結晶熱。其中溶解熱是單位溶質晶體在溶劑中溶解時所吸收的熱量，溶解的逆過程是結晶，生成單位質量溶質晶體所放出來的熱量稱為結晶熱。絕大多數物質的稀釋熱很小，與溶解熱相比可以忽略，因此可以認為結晶熱等于負的溶解熱[18]。在等壓狀態下，結晶熱又叫結晶焓，溶解熱也稱為溶解焓，溶解焓與結晶焓存在以下關系[19]：

（2）

其中，溶解焓[ΔHdiss]的測定通常用優化后的van't Hoff 模型[20]計算，如式（3）所示，

（3）

式中：R=8.314 J/（mol·K），為通用氣體狀態常數；[ΔHdiss]與[ΔSdiss]分別為安息香溶解焓與溶解熵。由式（3）可知，安息香溶解度的自然對數（ln x）和溫度T的倒數（1/T）存在線性關系，將ln x與1/T建立關聯方程，通過方程斜率與截距可以求得安息香溶解焓[ΔHdiss]與溶解熵[ΔSdiss]，進而可以得到安息香的結晶焓[ΔHcry]。

吉布斯自由能[ΔGdiss]的計算可以通過Gibbs-Heimholtz方程[21]（式（4））計算得出，其中Tm為實驗溫度范圍內的溫度平均值。

（4）

3 結果與討論

3.1 采用拉曼光譜強度直接分析安息香的質量濃度

圖1為10組安息香建模樣本的拉曼光譜圖，將處于拉曼位移1 550～1 650 cm-1區間的拉曼光譜局部放大，觀察并嘗試采用拉曼強度分析安息香的質量濃度。由圖1可以看出，拉曼強度與安息香質量濃度之間確實存在一定的線性關系，為驗證拉曼強度與安息香質量濃度之間的相關性是否良好，選擇1 603 cm-1拉曼位移處進行分析，將S1—S10各樣本對應的響應強度與安息香質量濃度關聯，得到的關聯曲線方程如圖2所示。

由圖2可以看到，S9樣本對應的響應強度相對較小，分析原因可能是采集瓶受到污染，或者聚焦位置過遠，從而產生強度變小的現象。通過拉曼強度與安息香質量濃度建立的曲線方程為y=72.479x+1 341.2，相關系數r =0.881 9，表明直接采用拉曼光譜強度分析安息香質量濃度的效果并不理想，因為雖然拉曼光譜強度與物質的含量之間本身是存在著一定的線性關系，但是這種關系會受到聚焦、散射、折射等因素的干擾，從而產生加性和乘性誤差，導致定量分析的效果不好，而姚志湘等[14]提出了一種通過向量角轉換校正拉曼光譜中乘性干擾的方法，以此來消除乘性誤差，提高定量分析的準確性。

因此，本文采用拉曼光譜結合角度轉換算法來建立安息香質量濃度的快速分析模型，該方法是將被關注物質的光譜信號作為向量，信號的強度看作向量的模量，從而將被關注物質的向量與參照樣本的向量構成一定的子空間向量夾角。為建立更好的夾角值與安息香質量濃度的分析模型，需要再對建模樣本進行進一步的優化。

3.2 建立夾角值與安息香質量濃度的分析模型

3.2.1 安息香拉曼光譜分析及求導

圖3為安息香對照品、95%乙醇及安息香樣本S10的拉曼光譜圖，可以看出，安息香拉曼光譜的特征峰主要集中在拉曼位移500～1 800 cm-1以及3 000～3 200 cm-1的光譜區域，其中在拉曼位移800～1 500 cm-1處安息香對照品和乙醇的光譜有較多重疊，如果將此區域截去，可能會導致計算結果有較大誤差，因此選擇拉曼位移500～1 800 cm-1以及3 000～3 200 cm-1的光譜區域作為安息香的特征波段。

選取樣本S10的拉曼光譜，分別進行0階、1階濾波求導降噪處理，處理后的拉曼光譜圖如圖4所示?？梢钥闯?，未進行濾波求導的拉曼光譜圖特征峰較為明顯且平滑，而1階求導相對于0階求導譜圖，峰寬縮小，但分辨率較0階求導反而降低，噪聲相對增大。

3.2.2 關聯方程的建立

為了建立最佳樣本模型，選取S1、S2、S3、S5、S7、S10這6個樣本作為模型的校正集，采用角度轉換的方法，選擇安息香分析純拉曼光譜作為參比光譜，在利用MATLAB進行不同求導階數條件下，選取全波段（152～3 443 cm-1）或特征波段（500～1 800 cm-1、3 000～3 200 cm-1）進行建模，得到系列光譜的夾角值θ，以安息香質量濃度為橫坐標，夾角值為縱坐標，建立安息香的質量濃度與夾角值θ的關聯方程，如表1所示。

由表1可知，全波段及特征波段未經求導的關聯方程相關性分別為0.992 1與0.995 9，較其對應的1階求導后的關聯方程離散程度更小。這表明未經求導的原始光譜信號明顯，1階求導提高了噪音，降低了特征峰光譜信號，誤差增大。相對于用角度轉換算法全波段進行建模，截取特征波段忽略了其他光譜信號干擾，減小誤差，提高了數據的準確性。

與拉曼強度與安息香質量濃度建立分析模型的方法相比，角度轉換算法建模更能提高定量分析準確性，減小誤差，相關性更好。綜合考慮，本文選擇用拉曼光譜結合角度轉換算法進行建模，并選取r為0.995 9的處理條件b建立安息香的含量快速分析模型。

3.2.3 模型驗證

將S4、S6、S8、S9這4組樣本的拉曼數據導入MATLAB計算平臺中，選取特征波段，求出對應的夾角值θ，代入關聯方程y=-0.001 4x+0.236 1中，得到對應的預測質量濃度及與真實質量濃度的誤差，結果如表2所示。

由表2可知，利用模型計算樣本的質量濃度與樣本的實際質量濃度的相對誤差在-4.29%～3.37%，并且對于采用拉曼光譜強度分析安息香質量濃度時發現的異常譜圖點S9，用該分析模型得到的預測質量濃度為86.62 g/L，與其真實質量濃度的相對誤差較小，這表明采用拉曼光譜結合角度轉換建立的安息香質量濃度快速分析模型精準度較高，對安息香質量濃度的預測能力較為準確。

3.3 安息香在95%乙醇中的介穩區寬度及溶解度數據關聯

在273.15～343.15 K范圍內，將不同溫度下的安息香拉曼數據導入MATLAB計算平臺中，截取特征波段，利用角度轉化算法分別求出不同溫度下，飽和溶液及過飽和溶液的拉曼光譜與分析純安息香拉曼光譜之間的夾角值θ。將夾角值代入關聯方程y=-0.001 4x+0.236 1中，可以直接求得不同溫度條件下的安息香的飽和溶解度與過飽和溶解度。用Apelblat方程進行溶解度數據關聯，建立曲線方程，過飽和溶解度曲線與飽和溶解度曲線之間的水平距離為介穩區寬度，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，在實驗溫度范圍內，安息香在95%乙醇中的飽和溶解度和過飽和溶解度都是伴隨著溫度的升高而增大，且增大的幅度不斷增加，而且低溫區域的介穩區寬度要比高溫區域的介穩區寬度寬一些。這主要是因為溫度升高，溶液黏度降低，溶質擴散系數增加，分子熱效應加劇，使得分子間碰撞成核幾率增大，介穩區寬度隨之降低[22]。

將溶解度與溫度的數據用Apelblat方程進行關聯，可以得出安息香在95%乙醇中飽和溶解度曲線方程為：ln x=-62.5-1 736.6/T+12.3ln T，r =0.999 1；過飽和溶解度曲線為：ln x=-72.7-763/T+13.6ln T，r =0.999 0。

目前在熱力學研究方面，常用的溶解度計算方法，是通過重量法多次測定待測物質質量，計算得到測量物質的飽和溶液摩爾分數。而本文是通過拉曼光譜結合角度轉換算法建立安息香質量濃度分析模型，后續可以采集不同溫度下任意安息香飽和溶液拉曼光譜，利用該模型直接計算出對應的安息香質量濃度。相比重量法而言，該方法具有操作便捷、準確性好、分析效率高等特點。

3.4 熱力學數據的計算結果

將溶解度數據代入式（3），對安息香溶解度的自然對數ln x與1/T進行擬合，建立線性方程并得到圖6。

由圖6可知，擬合得到的線性方程為ln x=-5 691.2/T+20.884，相關系數r為0.993 2，根據式（3）計算可得，安息香在95%乙醇溶液中的溶解焓[ΔHdiss]=47.32 kJ/mol，溶解熵[ΔSdiss]=173.63 J/（mol·K），進而得到結晶焓[ΔHcry]為-47.32 kJ/mol，結晶焓為負數，說明安息香的結晶過程是放熱過程。

計算得到實驗溫度范圍內的熱力學溫度平均值Tm=308.15 K，再將溶解焓與溶解熵的值代入式（4），得到安息香溶解過程中吉布斯自由能[ΔGdiss]=-6.18 kJ/mol。則在測定溫度范圍內，安息香在95%乙醇溶液中的溶解過程是隨著溫度升高而吸熱自發進行的反應過程。

4 結論

本文采用角度轉換算法，結合拉曼光譜建立安息香結晶熱力學分析方法，首先建立安息香質量濃度與夾角值的關聯方程，通過采集安息香飽和溶液拉曼光譜數據，直接計算得到安息香在95%乙醇溶液中的溶解度，并用Apelblat方程關聯溶解度曲線，通過van't Hoff 模型以及Gibbs-Heimholtz方程計算相關溶解熱力學數據。

1）研究結果顯示，建立關聯方程的相關系數r為0.995 9，相對誤差在-4.29%～3.37%，準確度較高，該方法具有建模樣本少、檢測時間短、分析效率高、操作簡便、應用范圍廣等優點。

2）用Apelblat方程關聯得到溶解度曲線，相關系數r分別為0.999 1與0.999 0，吻合良好。在實驗溫度范圍內，溫度越高，安息香的溶解度和過飽和溶解度越大。由于溫度升高，使得分子間碰撞成核幾率增大，安息香在95%乙醇溶液中的介穩區寬度變窄。

3）根據van't Hoff 模型以及Gibbs-Heimholtz方程，計算得到安息香在95%乙醇溶液中的溶解焓[ΔHdiss]為47.32 kJ/mol，結晶焓[ΔHcry]為-47.32 kJ/mol，溶解熵[ΔSdiss]為173.63 J/（mol·K），吉布斯自由能[ΔGdiss]為-6.18 kJ/mol，表明安息香的溶解過程是在升溫狀態下能夠自發進行的吸熱過程。

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Thermodynamics of benzoin crystallization based on the Raman

spectra combined angle conversion

MA Xin， LIU Anmin， YAO Zhixiang*

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China）

Abstract： The curve equation of benzoin concentration and angle value was established by using Raman spectroscopy combined angle conversion algorithm. The saturation temperature of benzoin in 95% ethanol was observed at T=273.15～343.15 K by the static method and the direct-vision method. The measured spectral data was angle-converted to obtain a series of angular values， and the saturation solubility was directly obtained from the standard curve equation. The solubility data were correlated with the modified Apelblat equation， the metastable zone was plotted， and the relevant dissolution thermodynamic data were calculated by the van't Hoff model as well as the Gibbs-Heimholtz equation. The results show that the correlation coefficient of the established model equation was 0.995 9， and the relative error of the verified sample was between -4.29% and 3.37%. The solubility curve correlation coefficient r of the Apelblat equation fit was 0.999 1 and 0.999 0， the solubility and supersaturated solubility of benzoin in 95% ethanol increased with increasing temperature， while the width of the metastable zone decreased with increasing temperature. During the dissolution of benzoin crystals， the dissolution enthalpy was 47.32 kJ/mol， the crystals enthalpy was -47.32 kJ/mol， the dissolution entropy was 173.63 J/（mol·K）， Gibbs free energy was -6.18 kJ/mol， so the dissolution process was a spontaneous endothermic reaction with increasing temperature. Compared with the commonly used weight method to obtain the solubility， this method is simple and fast. Therefore， the concentration of benzoin can be directly calculated by collecting the benzoin Raman spectra at different temperatures， which can be used for the thermodynamic analysis of various systems.

Key words： benzoin; crystallization thermodynamics; solubility; supersaturated solubility; metastable zone

（責任編輯：于艷霞）

收稿日期：2022-11-17

基金項目：廣西自然科學基金項目（2015GXNSFAA139038）；廣西重點研發計劃項目（桂科AB16380348）資助

第一作者：馬鑫，在讀碩士研究生

*通信作者：姚志湘，博士，教授，研究方向：化工過程分析技術，E-mail：zxyao@gxust.edu.cn