電極優化及陽離子摻雜調控發光層對LEC發光器件光電性能的影響

王銀鳳, 劉國棟, 陶夢欣, 陳淑月

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室 中國輕工業功能印刷與運輸包裝重點實驗室 中國輕工業紙基功能材料重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

有機發光二極管(OLED)因其具有良好的功率效率、快速響應時間和柔性質輕等優點,在智能手機、電視屏幕和照明等領域得到廣泛研究與應用[1-3].1995年,Pei等[4]根據OLED的發光特性,通過在聚合物發光層中共混聚合物電解質而制備出聚合物發光電化學池(LEC).與傳統OLED相比,LEC器件采用具有可移動離子的電解質與有機半導體混合,夾在兩個電極之間,形成多功能單層,解決了復雜多層的結構問題,通過內置p-i-n結實現高效的電荷注入、傳輸和發射[5-8],尤其各功能層組成成分的選擇、濃度和配比對于器件的發光性能至關重要.然而,這些發光器件各功能層的制備高度依賴于真空沉積技術,這種技術設備價格昂貴,且操作工藝復雜,無法實現高效生產[9].全溶液處理技術可對器件各功能層實現溶液化制備,操作工藝簡單,且可有效降低生產成本,發展潛力巨大[10].

在LEC器件的各功能層中,電極層對于器件的光電性能具有至關重要的作用.一般而言,氧化銦錫(ITO)作為傳統發光器件的電極因其高沉積成本和剛性特征限制了其在柔性電子領域進一步的研究和發展[11].為了實現全溶液化器件的制備,納米銀線[12]、石墨烯[13]、導電聚合物[14]等材料作為電極被廣泛研究與探討.其中聚合物材料聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)因具有良好的機械柔性、透明性、可溶液加工性,且在空氣中化學性質穩定,而備受關注[15].但由純PEDOT∶PSS溶液制備的薄膜電導率較低(<1 S/cm),比ITO的電導率要低好幾個數量級.因此制備高導電的PEDOT∶PSS薄膜是實現高性能LEC器件的關鍵.而通過有機溶劑的摻雜或化合物后處理是提高薄膜導電性的有效策略.Lin等[16]將乙二醇(EG)用作摻雜劑,有效提高PEDOT∶PSS薄膜的電導率至1 752.1 S/cm.這是由于極性有機溶劑EG因其性質活潑,與PEDOT∶PSS進行摻雜,可以引起微結構和分子取向的變化,能夠有效提高薄膜導電性[17].

此外,利用酸處理法也是提高薄膜導電性的一種方法,能夠使PEDOT和PSS之間的相互作用被氫離子破壞,使得導電基團PEDOT增加,從而達到提升薄膜光透過率和提高導電性的目的[18].Schultheiss等[19]自主合成的PEDOT∶OTf(OTf,三氟甲烷磺酸鹽或三氟酸鹽)復合材料在H2SO4處理后的最高電導率為6 046 S/m.但是,這些研究都是針對EG的特定摻雜比或者強酸處理法增加薄膜的導電性,而對于改變EG的摻雜比或弱酸處理法來提升PEDOT∶PSS薄膜導電性的研究較少,所以EG的摻雜比的增加對薄膜導電性的影響有待進一步研究.

除了電極層的性能優化之外,發光層的優化也是提高器件性能的重要因素.發光層中的離子因施加外電壓而發生運動遷移,產生電化學摻雜,離子重新分布,共軛聚合物發生氧化還原反應,形成的兩種電荷載流子向內部擴散形成p-n結并復合發光[20-23].Edman等[24]和Chee等[25]研究表明鋰鹽中陰離子的選擇會顯著影響LEC發光器件的發光效率、動力學和工作穩定性.Hu等[26,27]研究發現電解質中金離子和銀離子對LEC發光器件的電化學摻雜和電化學特性有很大的影響.但是,目前為止,對電解質在LEC工作過程中所起作用的了解還處于初級階段,所以探究電解質離子鹽的選擇及離子鹽的含量對器件性能的影響具有一定的實際意義[28].

本研究通過在PEDOT∶PSS溶液中摻雜不同質量比的EG及有機弱酸甲酸(HCOOH)處理提高PEDOT∶PSS薄膜導電性能,同時,通過改變發光層中不同陽離子Li+、K+以及離子濃度獲得高離子電導率,優化器件性能.最終,通過柔性材料PDMS作為襯底,導電聚合物PEDOT∶PSS薄膜作為陽極,導電銀漿作為陰極,成功在大氣環境中制備了全溶液化LEC器件.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

乙二醇(EG),天津大茂化學試劑有限公司;甲苯(PhMe)和環己酮(CYC),國藥集團化學試劑有限公司;甲酸(HCOOH),西隴科學股份有限公司;三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟甲磺酸鉀(KCF3SO3)和聚氧化乙烯(PEO,Mw≈1,000,000),上?？死敔柹萍脊煞萦邢薰?發光聚合物超級黃SY-PPV(super yellow),西安寶萊特特光電科技有限公司;聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS,PH1000)水溶液,德國賀利氏公司;導電銀漿購買于深圳鹿仙子科技有限公司.實驗中材料不再進一步提純.

1.2 電極層和發光層溶液配制

為了提高PEDOT∶PSS導電性,將EG分別以3%、6%、9%和12%的質量比與PEDOT∶PSS(PH1000)溶液混合,并在常溫下以300 rpm/min的轉速使用磁力攪拌器攪拌9 h,作為發光器件的陽極材料.將發光聚合物SY溶于PhMe中配制濃度為5 mg/mL的溶液,并在常溫下攪拌6 h.

將LiCF3SO3和KCF3SO3在真空干燥箱中100 ℃下干燥24 h以除去殘留的水分,溶解在CYC中配制成10 mg/mL的溶液,并在50 ℃下攪拌6 h.將PEO溶于CYC溶液中配制成10 mg/mL的溶液,并在室溫下攪拌3 h.將發光共混物以配方SY∶PEO∶X+(X+,K+和Li+)=1∶0.3∶0.03質量比混合,并在室溫下攪拌12 h.然后將SY、PEO和K+分別以1∶0.3∶0.01、1∶0.3∶0.03和1∶0.3∶0.06質量比混合,室溫攪拌12 h,作為發光器件的發光層溶液.

1.3 LEC器件制備

PDMS前驅體和固化劑以10∶1(w/w)的比例加入燒杯中混合,充分攪拌,倒入培養皿中靜置1 h流平并脫氣.在70 ℃固化60 min以制備交聯固化的PDMS基材,將固化好的PDMS切割成面積為25 mm×25 mm大小的片狀,并進行一定時間氧等離子處理以提高PDMS表面能,改善表面潤濕性.配制好的PEDOT∶PSS(PH1000)在使用前用0.45 μm過濾頭進行過濾,并將過濾后的溶液以1 000 rpm/min的轉速旋涂在PDMS基底上,制備的PEDOT∶PSS薄膜在100 ℃退火10 min以除去水分.將發光層溶液在1 500 rpm/min的轉速下旋涂到PEDOT∶PSS層上,在100 ℃下退火5 min.頂部陰極采用刮涂銀漿的方法制備,在70 ℃熱臺上使用四方涂布器對受熱融化的銀漿進行刮涂,并干燥10 min.器件結構示意圖與制備流程圖如圖1所示,本實驗溶液的配制及器件的制備均在大氣環境下進行.

1.4 測試與表征

超景深三維顯微鏡(KH8700,日本浩視公司)用于發光層薄膜成膜均勻性的評價,并通過快速傅里葉變換(FFT)圖像對其成膜效果進一步定量分析.熒光光譜儀(FS5,英國愛丁堡公司)用于發光層光致發光光譜(PL)的測量.霍爾效應測試儀(BLD710S-50,北京博蘭頓磁電科技有限公司),原子力顯微鏡(SPI3800N/SPA400,日本精工公司)用于發光層薄膜粗糙度和相位圖像的分析測試.紫外-可見-近紅外分光光度計(Cary 5000,美國安捷倫科技公司)用于電極光透過率和吸收率的測試.視頻光學接觸角儀(OCA 20,德國Dataphysics儀器股份有限公司)用于測量PDMS基底預處理前后的水接觸角.電流-電壓-亮度特性通過Keithley 2400型數字源表和PR-650光譜掃描光度計進行測試.電極薄膜方阻通過RTS-9型雙電測四探針測試儀測試.

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2 結果與討論

2.1 PDMS表面處理以及PEDOT∶PSS性能優化

PDMS襯底其表面具有超疏水性,通過低溫氧等離子體處理將自由能較低的固體表面轉化為高能表面,從而達到改善表面潤濕性的目的.PEDOT∶PSS溶液逐滴測量其表面接觸角,隨著氧等離子處理時長的增加,PDMS薄膜的表面接觸角有一個先減小后增加的趨勢,在60 s時,達到最低值26 °,如圖2所示.氧等離子處理后的PDMS襯底,其表面引入了親水性質的-OH基團,并代替了-CH基團,從而使PDMS表面出現極強的親水性質.結果表明,60 s低溫氧等離子處理的PDMS襯底能夠使PEDOT∶PSS溶液更好鋪展及旋涂成膜.

圖2 不同時間氧等離子的PDMS襯底的表面潤濕性能(插圖為氧等離子時間大于60 s的PDMS表面照片)

PEDOT∶PSS溶液制成的薄膜本身電導率較低,通常在1 S/cm左右.為了提高薄膜導電性,對其進行有機溶劑摻雜,選擇EG為共溶劑,質量比分別為3%、6%、9%、12%.由圖3可知,純PEDOT∶PSS薄膜方阻為1 034 Ω/sq,摻雜有機溶劑EG后,導電薄膜的方阻呈現先降低后提高的趨勢,當EG質量比為9%時,導電薄膜的方阻最低,為680 Ω/sq.

圖3 PEDOT∶PSS-EG薄膜的方阻

PEDOT∶PSS-EG薄膜的紫外吸收光譜,如圖4所示,PEDOT∶PSS在可見光波長230 nm和280 nm附近產生了兩個顯著的吸收峰.由于PEDOT∶PSS中EG摻雜破壞PEDOT和PSS鏈之間的靜電荷作用,引起了PEDOT鏈從苯類結構改變為醌類結構,原本卷曲的PEDOT∶PSS鏈變的更加伸展且伴隨局部直線型區域,PEDOT∶PSS分子結構排列更加有序,增進載流子遷移,增加電荷跳躍,從而提高PEDOT∶PSS薄膜導電性,促使PEDOT∶PSS薄膜吸收度隨著EG質量比的增加而降低[29].

圖4 PEDOT∶PSS-EG薄膜的紫外吸收度

為了進一步提高透明電極導電性,對PEDOT∶PSS薄膜進行后處理,選用對PDMS襯底破壞較小的弱酸HCOOH對沉積后的PEDOT∶PSS-9%EG薄膜進行不同次數的后處理.結果表明,經過三次HCOOH后處理,薄膜方阻從389 Ω/sq降低至77 Ω/sq,獲得大幅度的降低,如圖5所示.

圖5 PEDOT∶PSS-9%EG薄膜不同甲酸處理次數后的方阻

對于進行底部發射型發光器件來說,器件襯底和透明電極在可見光范圍內的光透過性會直接影響器件的發光性能.沉積完成PEDOT∶PSS-9%EG薄膜并經過三次HCOOH處理后,PEDOT∶PSS的光透過率從91.59%增加到94.84%,顯示出優異的光透過性和穩定性,如圖6(插圖為400～500 nm光透過率放大圖)所示.由于HCOOH后處理導致過量絕緣PSS的去除,薄膜厚度變薄顯示出更好的光透過性.但隨著后處理次數的增多,薄膜質量出現問題導致膜透過性有所下降.方阻和透過光譜表明兩次HCOOH處理后,PEDOT∶PSS-9%EG構象發生改變并去除了大量的絕緣PSS,光透過性和導電性能改善效果最佳.

圖6 PEDOT∶PSS-9%EG薄膜不同甲酸處理次數后的光透過率

為了探究薄膜質量對光透過性的影響,對其HCOOH后處理的薄膜形貌圖進行了分析,如圖7所示.圖7(a)、(b)中3D形貌圖顏色較均勻,表示HCOOH處理1～2次薄膜表面平整.而隨著HCOOH處理次數增加,PEDOT∶PSS-9%EG薄膜的3D形貌圖呈現出多種不同顏色,表明表面凹凸不勻,如圖7(c)中Ⅰ所示.從2D形貌圖中也可以看出,HCOOH處理1～2次薄膜表面沒有雜質,整體呈現平整狀態,而HCOOH處理三次的薄膜表面出現不規則的裂紋,且厚度不均勻顏色深淺不一,如圖7(c)中Ⅱ所示.同時,在HCOOH處理PEDOT∶PSS-9%EG薄膜三次之后,FFT圖像中心出現了較大的光圈,如圖7(c)中Ⅲ所示.當HCOOH處理薄膜兩次后在FFT圖像中心呈現出近乎完美的一個點,表明此時的表面形貌最均勻、平整.當較少的酸處理次數會改善PEDOT∶PSS-9%EG薄膜的表面平整度及光透過性且能夠明顯降低電極的方阻,提高薄膜電導率.而HCOOH處理次數過多時極易改變薄膜的表面形貌,甚至導致器件短路影響器件性能.綜合PEDOT∶PSS-9%EG薄膜的整體表面形貌和導電特性,EG質量比為9%且HCOOH處理兩次后的薄膜作為LEC器件的透明電極最佳.

圖7 PEDOT∶PSS-9%EG薄膜不同次數甲酸處理后的成膜效果(Ⅰ :3D圖像,Ⅱ :2D圖像,Ⅲ: FFT圖像)

為了測試EDOT∶PSS-9%EG薄膜的柔性,通過對樣品進行循環彎曲測試,分別測出彎曲不同次數的薄膜電阻,電阻的相對變化如圖8所示,其中R0是無應變時的起始電阻,ΔR是相對于R0的電阻變化.對于純PEDOT∶PSS電極,循環彎曲200次電阻幾乎保持恒定,直到循環彎曲200次以上,方阻的相對變化急劇上升.相反,PEDOT∶PSS-9%EG薄膜方阻在彎曲循環500次后只有小幅度的變化,并且經過彎曲循環500次,ΔR/R0的值小于0.01.結果表明,制備的復合電極具備良好的機械柔韌性.

圖8 PEDOT∶PSS-9%EG電極電阻隨彎曲次數的變化(插圖為可彎曲狀態下PEDOT∶PSS-9%EG電極和發光器件圖片)

2.2 不同陽離子對器件發光性能的影響

圖9 器件機理示意圖

選擇了兩種具有相同的陰離子和不同的陽離子的離子鹽KCF3SO3和LiCF3SO3,且發光共混物配方為SY∶PEO∶X+=1∶0.3∶0.03,即PEO/X+比率為10,其目的是探討發光層中相同濃度的不同陽離子對LEC器件的影響.不同陽離子聚合物共混物發光層薄膜的光致發光(PL),如圖10所示,PL強度有不同程度的增加,其中存在K+的器件PL強度增加最多,峰值最高,且PL光譜的PL峰并未發生變化,這說明陽離子的改變并不會影響器件的發光波長.對于PL光譜,PL強度說明電子和空穴復合率,復合率越高,峰值越高.由表1可知,與Li+電解質相比,K+電解質具有更高的離子電導率,且K的離子半徑和相對原子質量分別為138 pm和39.1,大于Li的離子半徑76 pm和相對原子質量6.9.說明陽離子的離子半徑和質量越大,越能促進器件電荷復合率,提高離子電導率.

表1 不同離子的離子電導率

圖10 不同陽離子LEC器件的PL光譜

從原子力顯微鏡圖像分析,如圖11所示,與LiCF3SO3聚合物共混物相比,KCF3SO3聚合物共混物的相分離較小,具有較小的疇尺寸和相位角.且LiCF3SO3聚合物共混物表面均方根粗糙度為1.489 nm,KCF3SO3聚合物共混物表面均方根粗糙度為1.188 nm,KCF3SO3聚合物共混物的均勻度高于LiCF3SO3聚合物共混物薄膜.較小的相分離疇尺寸和均勻的薄膜表面促進電荷捕獲,產生更多的復合電荷,能夠獲得高離子電導率,有利于改善器件光電性能[25].

圖11 不同陽離子LEC器件發光層薄膜的AFM圖像(Ⅰ:表面圖像,Ⅱ:3D圖像)

對其進行光電性能表征,實驗結果如圖12所示.

圖12 不同陽離子器件的光電性能

圖12所示的結果顯示,含有K+的發光器件和含有Li+的發光器件的最大亮度分別為91.69 cd/m2和68.79 cd/m2.其中含有鉀鹽的發光器件表現出最佳性能,達到的最大亮度以及效率分別為91.69 cd/m2和0.041 cd/A.由于離子半徑會影響LEC發光器件中的發射區的位置,隨著陽離子半徑和質量的增大,發射區向器件中心移動,影響離子遷移率的變化,進而影響p-型摻雜的傳播速度[30].K+的半徑和質量大于Li+的半徑和質量,因此含有K+的器件顯示出更高的電致發光效率和更好的電流穩定性.

2.3 離子濃度對發光性能的增強

對于LEC發光器件,發光層中離子濃度會影響載流子的有效注入和傳導,從而影響發光器件的離子導電性.

為了進一步探究發光層中離子濃度對器件性能的影響,使用性能更好的KCF3SO3作為離子導體,將發光層聚合物共混物(SY∶PEO∶K+)的質量比分別以1∶0.3∶0.01、1∶0.3∶0.03和1∶0.3∶0.06混合,即PEO/K+比率為30、10和5.結果顯示,在發光層三個配方中,器件的最大亮度分別為83.4 cd/m2、130.2 cd/m2、62.6 cd/m2.其中SY∶PEO∶K+=1∶0.3∶0.03的器件表現出最佳性能,達到的最大亮度以及效率分別為130.2 cd/m2和0.044 85 cd/A.

由圖13(a)、(b)可知,當K+濃度較小即PEO/K+比率在30～10的區間內時,器件的性能是隨著PEO/K+比率的減小而提升.與其他混合物相比,PEO/K+比率大約為10時顯示出最低的開啟電壓和最高的亮度.對于不同離子濃度的PL強度來說,PL強度隨著離子濃度的增加而增加,但當離子濃度到達一定值后,PL強度開始下降,如圖13(c)所示.在適當范圍內,隨著離子濃度的增加,離子在電極界面處的積聚有利于有效載流子的注入和傳導,促進電荷平衡,以提高發光器件的效率和工作壽命.但是過高的離子濃度會因其部分相互作用而降低整個活性層的離子電導率并增強PEO和SY之間的相分離,產生激子猝滅,影響量子效率的產生,從而影響器件穩定性和壽命.

圖13 不同離子濃度的器件結構及光電性能

由表2可知,PEO/K+比率為10時的離子電導率是高于其他比率的.結果表明,PEO/K+比率為30的活性混合物的電流密度和亮度值顯示出與PEO/K+比率為10更低的電流密度與亮度,PEO/K+比率為10時可提供最大的離子電導率,并允許更好的電荷傳輸,在開啟電壓和亮度方面表現出最佳性能.

表2 不同離子濃度的離子電導率

3 結論

本文提出了一種柔性有機發光電化學池的制備方法.分析了有機溶劑EG摻雜和HCOOH不同次數處理對PEDOT∶PSS薄膜導電性的優化作用,發現在摻雜質量分數為9%的EG和兩次甲酸處理后的共同作用下,薄膜方阻低至84 Ω/sq,且薄膜達到高透過率94.84%,使薄膜的導電性、均勻性和平整度達到最佳效果;還探究了K+和Li+兩種不同陽離子以及不同離子濃度對LEC器件發光性能的影響,以及聚合物共混物配方為SY∶PEO∶K+=1∶0.3∶0.03的質量比,即PEO/K+比率為10時,器件的亮度及電流效率最高,最大亮度為130.2 cd/m2.最終,結合電極層和發光層最優摻雜配方,成功制備了電流效率為0.044 85 cd/A的有機發光電化學池.