聚醚陰離子表面活性劑的制備及其在乳液聚合中的應用

郭澤華, 張萬斌, 王少武, 唐明旋, 李 慧, 孫 棋, 張 鑫, 張光華

(陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

表面活性劑由于具有乳化、分散、潤濕等一系列獨特的物理化學性質,在日用化學品、輕工、石油化工等領域具有廣泛應用[1-3].近年來,隨著應用領域對其性能要求的不斷提升,大量具有不同化學結構的表面活性劑被逐漸開發.這其中,高分子表面活性劑由于其獨特的結構與性能引起廣泛關注[4-7].高分子表面活性劑在溶劑中展現的特殊流變及自組裝行為[8-11],已被證實在強化采油、稠油降粘、藥物載體與控制釋放、固液分離等領域具有性能優勢[12-15].

目前,高分子表面活性劑的制備主要有以下路線:(1)天然高分子的化學改性.例如Wang等[16]以天然多酚為基礎骨架,利用其活性酚羥基引入聚醚鏈段,從而獲得了一種聚醚型高分子表面活性劑,并評價了其破乳性能.這一策略受限于天然化合物較復雜的結構,為獲得具有精確化學結構的表面活性劑帶來挑戰;(2)表面活性單體的聚合.利用合適的聚合技術將具有可聚合活性官能團的表面活性分子聚合為高分子.如Kumar等[17]以麻瘋樹油為基礎原料,通過磺化反應使其具有表面活性,進而通過自由基聚合制備高分子表面活性劑.這一路線的不足在于可供選擇的單體有限;(3)親/疏水單體共聚.通過共聚反應將親水單體與疏水單體同時引入聚合物結構中,賦予其兩親性結構.如Zhang等[18]分別以苯乙烯為疏水單體,甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或乙烯基磺酸鈉為親水單體,通過自由基聚合制備了三種聚合物表面活性劑,并討論了親水單體結構對產物表面活性的影響.共聚反應可以實現具有不同性能的單體的整合,但親/疏水單體差異較大的聚合活性也為產物結構的精確控制與性能設計帶來阻礙.因此,尋找高效可控的合成技術對于高分子表面活性劑的制備具有重要意義.

近年來,隨著高分子合成化學的發展,AROP、Thiol-ene點擊反應,被相繼用于構筑具有精確化學結構的高分子化合物.這些合成技術具有“活性/可控”以及高效精準的優勢.因此,本文首先利用AROP技術構筑了一種主鏈為聚醚,側基含有雙鍵的聚合物,再利用Thiol-ene點擊反應將其側鏈依次修飾為親水性磺酸鈉陰離子基團和疏水烷基,從而獲得一種梳形結構的陰離子聚合物表面活性劑.利用FT-IR、NMR等測試技術表征其結構后,對其表面活性、潤濕性等進行評價.最后,將所獲得的表面活性劑應用于乳液聚合,表征了乳液的基本特性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

烯丙基縮水甘油醚(AGE)、叔丁醇鉀(t-BuOK,1 mol/L的四氫呋喃溶液)、六水合三聯吡啶氯化釕[Ru(bpy)3Cl2·6H2O]、對甲苯胺、3-巰基-1-丙磺酸鈉,購自Adamas試劑有限公司;超干四氫呋喃(THF),購自北京伊諾凱科技有限公司;鹽酸(質量分數36%～38%),分析純,購自上海滬試化工有限公司;正丁硫醇,購自Acros化學試劑有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),購自天津市科密歐化學試劑有限公司;無水乙醇,分析純,購自天津市富宇精細化工有限公司.

1.1.2 主要儀器

AVANCE NEO 600 MHz型核磁共振波譜儀(NMR),德國Bruker公司;INVENIO型傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR),德國Bruker公司;DCAT21型表面張力儀,德國Dataphysics公司;DDS-307A型電導率儀,上海儀電科學儀器股份有限公司;DSA100型接觸角測量儀,德國KRUSS公司;NS90型動態光散射儀,英國Malvern公司;Tecnai G2 F20 S-TWIN (FEI)型透射電鏡,美國FEI公司.

1.2 不飽和聚醚骨架PAGE的合成

在干燥的Schlenk管中,依次移入超干THF(15 mL)、AGE(24 mL)和叔丁醇鉀(12 mL).利用冷凍循環脫氣后,將反應體系移入60 ℃油浴中攪拌反應20 h,反應結束后,向體系內緩慢滴加HCl(1.5 mL)以終止反應.靜置后過濾去除中和反應產生的鹽,濾液依次在去離子水及乙醇中透析(MWCO:500).旋轉蒸發去除乙醇后,既得中間產物PAGE.產率:65.71%.

PAGE的合成路線如圖1所示.

(5)及時更換磨耗到限的絲桿和銅螺母。日常檢修時，須做好絲桿和銅螺母的清潔保養，清潔完畢后涂上適量的潤滑脂，以減少絲桿與銅螺母之間的磨耗。在車門關閉狀態用力向左還向右推門頁，若門頁可以移動4 mm以上，需檢查絲桿和銅螺母狀態，并更換磨耗大的絲桿或銅螺母。

圖1 PAGE的合成路線

1.3 PAGEanionic的合成

在單口瓶中依次加入光催化劑Ru(bpy)3Cl2·6H2O(7.23 mg)和對甲苯胺(73.23 mg),溶劑NMP(12 mL),待充分溶解后,再加入PAGE前驅體(2 g),3-巰基-1-丙磺酸鈉(0.86 g).在藍光輻射且攪拌的條件下,反應8 h.待反應結束后,將溶液在水與乙醇中交替透析(MWCO:500)除去未反應的反應物、NMP和光引發劑,旋轉蒸發后得到側基雙鍵部分轉化為磺酸鈉基團的中間產物PAGESO3.使用上述獲得的中間產物作為前驅體,根據上述合成步驟進一步引入疏水基丁烷基團,反應時間為2 h.反應結束后,在乙醇中透析(MWCO:500)以去除未反應的正丁硫醇、NMP溶劑以及光引發劑,旋轉蒸發得到黃色粘性液體,即為聚醚陰離子表面活性劑PAGEanionic.PAGEanionic的合成路線如圖2所示.

圖2 PAGEanionic的合成路線

1.4 以PAGEanionic為乳化劑制備聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液

在圓底燒瓶中加入的PAGEanionic(0.1 g)和蒸餾水(25 mL),充分溶解后,再加入苯乙烯(1 g)、丙烯酸丁酯(4 g)、亞硫酸氫鈉(75 mg),持續攪拌30 min.再將過硫酸銨(75 mg)溶解在蒸餾水(3 mL)中向聚合體系里緩慢滴加.體系在80 ℃下,反應4 h后,再將溫度升高到85 ℃,繼續反應1 h,結束反應冷卻后,得到泛藍光的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液.

1.5 產物結構表征

1.5.1 紅外光譜表征(FT-IR)

采用KBr涂膜法制樣,將液態樣品均勻涂膜在KBr薄片上,利用傅里葉變換紅外光譜儀進行FT-IR分析,掃描范圍為:400～4 000 cm-1.

1.5.2 核磁共振波譜表征(NMR)

采用核磁共振儀進行測試,CDCl3為溶劑、TMS為內標.

1.6 表面活性劑性能測試

1.6.1 臨界膠束濃度(CMC)測定

將樣品配置為1×10-3～1 mg/mL的溶液,溶液的表面張力在表面張力儀上進行測量,選用Wilhelmy吊片.利用γ-lgC曲線的拐點表征表面活性劑的CMC及γCMC.

采用電導法測定表面活性劑的Krafft溫度.通過使用電導率儀測量表面活性劑溶液的電導率,PAGEanionic溶液濃度為1%,溫度范圍為0 ℃～50 ℃.

1.6.3 潤濕性測試

采用動態接觸角測量儀測試樣品與石蠟片表面的接觸角.石蠟片測試前需用蒸餾水洗滌干燥,用于測量的PAGEanionic濃度為1 mg/mL.

1.7 聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的粒度測試

采用動態光散射儀(DLS)進行乳液的粒度測試,乳液濃度1 mg/L,測試前乳液不進行過濾處理,在25 ℃下平衡3 min后直接開始掃描.

1.8 聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的TEM測試

采用透射電鏡進行乳液觀察,乳液濃度1 mg/L,測試前,先將乳液滴在銅網格上,待其在空氣中干燥后進行觀測.

2 結果與討論

2.1 梳形聚醚陰離子表面活性劑的表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜表征

PAGE、中間產物PAGESO3、PAGEanionic的紅外光譜譜圖如圖3所示.由圖3可知,所有產物均可以在1 060 cm-1附近清晰地檢測到醚鍵的特征吸收峰,在2 910 cm-1附近檢測到聚醚主鏈中飽和亞甲基伸縮振動的吸收峰,在3 480 cm-1附近檢測到端部羥基伸縮振動的吸收峰.從而證實了聚醚骨架的存在.在圖3中,3 078 cm-1附近的吸收峰為雙鍵C-H的伸縮振動峰,通過對此位置的所有光譜進行比較,可以看出,PAGESO3譜圖雙鍵的吸收峰被削弱,PAGEanionic譜圖雙鍵吸收峰完全消失,證實PAGE的側基雙鍵被完全消耗.另外,在PAGESO3和PAGEanionic譜圖中,均在1 200 cm-1處出現了磺酸基的特征吸收峰,證明磺酸鈉基團成功鍵入.

圖3 PAGE、中間產物PAGESO3、PAGEanionic的紅外光譜圖

2.1.2 核磁共振波譜表征

PAGE、中間產物PAGESO3、PAGEanionic的1H NMR及13C NMR的波譜圖分別如圖4、圖5所示.在圖4中,在δ=1.17處的化學位移歸屬于叔丁醇鉀引發劑結構中甲基質子[—C(CH3)3],δ=3.42～3.76處的化學位移歸屬于聚醚主鏈質子[—O—CH2—CH(CH2OCH2CHCH2)—O—],δ=3.99處檢測到的化學位移歸屬于側基中與雙鍵相鄰的亞甲基質子(—CH2—CH=CH2),δ=5.23～5.27和δ=5.89處檢測到的化學位移分別歸屬于雙鍵中亞甲基(—CH=CH2)及次甲基質子(—CH=CH2).在圖4的PAGESO3中,δ=2.75和δ=1.83處檢測到的化學位移,分別歸因于與S相鄰以及3-巰基-1-丙磺酸鈉鹽結構中的亞甲基質子,表明磺酸鈉基團的成功鍵入.如圖4的PAGEanionic所示,在δ=1.42、δ=1.56、δ=1.84處檢測到了烷基質子峰,證實了丁烷基團被成功鍵入.此外,還觀察到這三種產物的氫譜圖在δ=5.24～5.27和δ=5.89處雙鍵質子特征峰逐漸減弱直至消失,也證實了PAGE側鏈中的雙鍵被全部消耗.

圖4 PAGE、中間產物PAGESO3和PAGEanionic的1H NMR譜

圖5 PAGE、中間產物PAGESO3和PAGEanionic的13C NMR譜

圖5為三種產物13C NMR波譜.圖5中在δ=134.93和δ=116.85處檢測到的化學位移分別歸屬于側基雙鍵中次甲基(—CH=CH2)及亞甲基碳(—CH=CH2),在δ=78.87處的化學位移歸屬于主鏈中次甲基碳[—O—CH2—CH(CH2OCH2CHCH2)—O—],在δ=70.16處檢測到的化學位移歸屬于主鏈中亞甲基及側基中與主鏈相連的亞甲基碳[—O—CH2—CH(CH2OCH2CHCH2)—O].根據三種產物的碳譜圖對比可知,δ=134.93、δ=116.85處雙鍵的特征峰逐漸減弱,直至完全消失,同時在δ=13.75、δ=22.04、δ=31.76處出現了正丁硫醇中烷基碳的化學位移,這些均可以證實成功制備了梳型結構聚醚陰離子表面活性劑PAGEanionic.

2.2 梳形聚醚陰離子表面活性劑的CMC

圖6是為PAGEanionic水溶液的表面張力與濃度對數之間的曲線圖.由圖6可知,隨著濃度的增加,溶液的表面張力急劇下降,直至達到一個平衡狀態.這表明所制備的PAGEanionic由于具有兩親性的結構特征從而體現出表面活性.根據表面張力曲線中的交點,PAGEanionic的CMC值是0.017 mg/mL.γCMC為41.67 mN/m.

圖6 不同濃度的陰離子表面活性劑溶液的表面張力

2.3 梳形聚醚陰離子表面活性劑的Krafft溫度

Krafft點是離子型表面活性劑的特征值,因此本文利用電導率法,測定了PAGEanionic的Krafft溫度(Tk),根據文獻[19,20]可知,Krafft點以下,隨著溫度的變化,PAGEanionic溶液電導率變化不明顯,當溫度升至Krafft點以上時,溶液的電導率隨著溫度的升高而急劇增大.如圖7所示,在0 ℃～50 ℃的溫度范圍內,并未出現電導率有平緩變化的趨勢.

圖7 陰離子表面活性劑溶液(1%)在不同溫度下的電導率

由此推測PAGEanionic溶液的Tk溫度低于0 ℃.采用濁度法進行驗證,將1%的PAGEanionic溶液放在0 ℃下,放置24 h,溶液仍舊澄清透亮,進一步證實PAGEanionic的Tk低于0 ℃.較低的Tk可能得益于PAGEanionic具有較長的聚醚主鏈,和Hato等[21]的研究顯示表面活性劑的Tk隨著環氧乙烷單元數的增加而降低的結論相一致.較低的Tk說明所獲得的PAGEanionic溶液可以在較寬泛的溫度范圍內形成膠束.

2.4 梳形聚醚陰離子表面活性劑對油性表面的潤濕性

采用動態接觸角測量儀對PAGEanionic溶液的潤濕性進行了評價,結果如圖8所示.由圖8可知,水與石蠟表面的接觸角為100.48 °,此結果與參考文獻[22,23]報道的結果基本一致.在30 s內僅有輕微的降低,說明石蠟表面具有疏水特性.PAGEanionic溶液與石蠟表面的接觸角為73.82 °,明顯小于100.48 °,且隨著時間的推移,接觸角迅速減小.因此,PAGEanionic溶液對于疏水表面具有良好的潤濕性,這主要得益于制備的PAGEanionic表面活性劑具有兩親性的結構特點.

圖8 表面活性劑溶液與石蠟表面的接觸角

2.5 PAGEanionic作為乳化劑所制備乳液的粒度測試及耐鹽性評價

乳液聚合的乳化劑通常是利用聚醚非離子型表面活性劑與磺酸鹽型陰離子表面活性劑復配后進行使用[24].本研究制備的PAGEanionic其主鏈是聚醚,側鏈為磺酸鹽基團,其結合了非離子表面活性劑及陰離子表面活性劑的結構特征.因此,研究嘗試以PAGEanionic為乳化劑制備聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液.圖9(a)為所得的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的DLS圖,其單峰分布以及較小的分散系數(PDI=0.038),均表明乳液制備成功.DLS測試顯示乳液的粒度(Dz)為164 nm.利用TEM進一步觀測了乳膠粒子的形貌,其結果如圖10所示.圖10中可觀測到球狀乳膠粒子的存在.其尺寸略小于DLS的測試結果,可能是由于制樣過程中,隨著水的揮發,高分子膠束收縮導致[25].

圖9 以PAGEanionic作為乳化劑制備的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的DLS曲線

圖10 以PAGEanionic作為乳化劑制備的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的TEM圖

在上述基礎上,向5 mL的苯丙乳液中加入1 mL 1 mg/mL 的NaCl溶液,24 h后的粒徑分布圖如圖9(b)所示.電解質NaCl溶液的加入并未對粒徑的分布產生顯著影響.根據文獻[26]報道,以SDS和OP-10復配乳化劑所得乳液加入NaCl溶液短時間內會產生沉淀.本研究制備的高分子乳化劑由于其獨特的梳形結構,在提供靜電斥力同時,通過形成空間位阻進一步保障乳液的穩定,因此所得乳液具有較好的耐鹽性.

3 結論

(1)利用AROP和Thiol-ene點擊反應相結合的策略成功制備了一種梳型結構聚醚陰離子表面活性劑(PAGEanionic).利用FT-IR、1H NMR、13C NMR對中間體和目標產物的化學結構進行表征,證實成功制得PAGEanionic.

(2)表面張力儀測試表明,PAGEanionic能有效降低溶液的表面張力,CMC值為0.017 mg/mL.接觸角測試顯示其對油性表面具有良好的潤濕性.電導率測試表明PAGEanionic體現出較低的Krafft溫度(≤0 ℃).

(3)以PAGEanionic為乳化劑,制備聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液.DLS和TEM對乳液分析結果顯示PAGEanionic具有作為乳液聚合乳化劑的潛在應用.