生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青性能研究

謝文，秦仁杰，彭翔，李邦武

（1. 長沙理工大學 交通運輸工程學院，湖南 長沙 410014；2. 天津市交通科學研究院，天津 300000；3. 廣東省交通規劃設計研究院，廣東 廣州 510000；4. 海南省交通工程建設局，海南 ?？?570100）

近些年來，中國的道路建設取得了長足的發展，不僅在總量和密度上有所增長，還在高速公路、橋梁隧道、路網結構優化和農村公路通達深度等方面取得了顯著進展。這些成就對于提高中國交通基礎設施水平和促進社會經濟發展具有重要意義。但這些道路基本上都是石油瀝青路面，這些路面的后續維護將不可避免地需要消耗大量石油瀝青。石油瀝青是石油的副加工產品。作為一種不可再生且在地球上儲量有限的能源，石油可能在未來某個時間點耗盡。因此，亟須找到石油瀝青的替代品，以減少交通道路工程對石油資源的依賴［1］。生物瀝青是一種可由工、農、林業等產業資源制備而來的新型環保材料［2］。與石油瀝青相比，生物瀝青具有來源廣泛、經濟適用、低溫性能良好等優點［3-4］，且其與石油瀝青相容性良好［5］。然而，生物瀝青高溫性能略差［6-7］，這個缺點會降低由其鋪設路面的高溫抗車轍性能［8］。因此，有必要通過使用添加劑對生物瀝青進行改性，從而提升其高溫抗車轍性能等高溫性能［9］。聚氨酯是一種介于橡膠和塑料之間的兩相聚合物彈性體［10-11］，具有強度高、彈性好、抗拉強度高、耐磨、耐高溫等優點［12-14］，且聚氨酯與瀝青的親和性良好［15-16］，能與瀝青發生化學反應，形成致密的網絡結構［17-18］。因此，聚氨酯被越來越多的研究選為各種瀝青的改性劑［19-20］，以增強瀝青的強度和高溫性能［21-23］。生物瀝青和聚氨酯的結合不僅能緩解石油資源逐漸枯竭的趨勢，還可降低道路建設和路面維護成本［24］，具有廣闊的應用前景［25-26］。

本研究擬將生物瀝青與聚氨酯復合，制備28種不同摻量的復合改性瀝青試件，并開展瀝青針入度、軟化點、延度、高低溫流變試驗及微觀試驗，對不同摻量的生物瀝青-聚氨酯的復合改性瀝青的低溫性能、高溫性能及微觀形貌進行分析，尋找聚氨酯與生物瀝青的最佳摻量，為生物瀝青的利用與研究提供理論支持與借鑒。

1 試驗材料

1.1 原材料性能指標

本研究試驗所選用的各項原材料有：

1） 石油瀝青：本試驗石油瀝青采用中國石化揚子石油化工有限公司生產的70#A 級瀝青，其性能指標見表1。在表1 中，薄膜烤箱試驗（thin film oven test， TFOT）是一種瀝青老化試驗方法。 在TFOT 試驗中，先將一定量的瀝青試件放入烤箱中，在163 ℃的高溫下加熱5 h，再進行各項性能測試；

2） 生物瀝青：本試驗所采用的生物瀝青為蓖麻油生物瀝青，蓖麻油生物瀝青來自生產蓖麻油過程中產生的廢棄物，這些廢棄物經過加工，提取出來的膏狀物即為蓖麻油生物瀝青。與傳統的石油瀝青相比，蓖麻油生物瀝青對環境的影響更小一些，且其具有較強的黏結性與抗老化性能。本試驗所用的蓖麻油生物瀝青的具體性能指標見表2；

表2 蓖麻油生物瀝青性能指標Table 2 Performance indicators of castor oil bio-bitumen

3） 聚氨酯：本試驗聚氨酯采用硬度較大的C2090型號，其基本指標見表3；

表3 聚氨酯C2090性能指標Table 3 Polyurethane C2090 performance indicators

4） 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（styrene butadiene styene triblock copolymer，SBS）：本試驗SBS 采用巴陵石化公司生產的3501 線型SBS，其性能指標見表4。

表4 SBS性能指標Table 4 SBS performance indicators

1.2 試驗配比設計

本次試驗的對照組和試驗組均含有摻量為5%的SBS，但對照組除5% SBS 外，未摻入其他物質，試驗組不僅含有摻量為5%的 SBS，還含有其他摻量的聚氨酯和生物瀝青。本研究僅對生物瀝青和聚氨酯的摻量進行討論，其中，生物瀝青和聚氨酯均按瀝青質量百分比取代石油瀝青。為研究本試驗中生物瀝青摻量的最佳范圍，先在不摻加聚氨酯的情況下，在摻有5% SBS 的石油瀝青中，將生物瀝青摻量按照每次增加10%的比例，從10%遞增至100%，共進行了10 組試驗。試驗結果表明：當生物瀝青摻量較高時，試件在常溫下會過于柔軟；當生物瀝青質量摻量降低至30%以下時，試件在室溫狀態下呈較為堅硬的狀態。因此，本試驗選取的生物瀝青摻量均小于30%。參考文獻［27］，較為適宜的聚氨酯摻量為0%～10%，這也是本次試驗最終確定的聚氨酯摻量范圍。

經過試驗與對文獻［27］中的各物質摻量進行對比和分析，最終確定試驗試件各物質摻量范圍是 ：生物瀝青摻量分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%，聚氨酯摻量分別為0%、4%、6%、8%。試驗方案設計見表5。

1.3 復合改性瀝青的制備

采用高速剪切法進行復合改性瀝青試件的制備。經過多次試驗，發現生物瀝青、SBS 和聚氨酯的最佳添加溫度、剪切速率及添加時間都略有區別［28］。因此，將材料的添加分為3 個階段進行：

1） 先將石油瀝青按照計算好的質量，倒入預先準備好的小桶中，將小桶裹上保溫層，置于加熱板上；待桶中石油瀝青溫度上升至180 ℃時，再將稱好的SBS 以少量、多次的方式快速地摻入桶中，并以4 500 r/ min 的轉速，高速剪切30 min，然后，對試件進行降溫；

2） 當試件溫度降低到160 ℃ 時，加入生物瀝青，將剪切速率降至1 500 r/ min，中速剪切30 min；

3） 加入聚氨酯，繼續以1 500 r/ min 的剪切速率，中速剪切60 min，剪切完成后取樣，將樣品置于160 ℃的烘箱中，保溫30 min 后，觀察試樣，確保該復合生物改性瀝青試件不存在變質和離析的情況。

2 常規性能試驗

本研究采用軟化點作為生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青高溫性能的指標，該指標具有操作簡便、靈敏度高等優點；采用5 ℃時的瀝青延度［29］作為生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青試件的低溫性能的指標。同時，對試件進行針入度試驗與旋轉薄膜加熱試驗（rolling thin film oven test ，RTFOT），分析在不同聚氨酯摻量下的生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青試件的常規性能，結果如圖1 所示。

圖1 生物瀝青/聚氨酯復合改性瀝青常規性能指標Fig. 1 Conventional performance indicators of biological asphalt/polyurethane composite modified asphalt

2.1 針入度試驗

瀝青稠度是瀝青的主要性能指標之一，它可以反映瀝青的軟硬、稀稠程度，且與瀝青的針入度成反比。一般來說，瀝青稠度越大，其針入度越小、反之，稠度越小，其針入度也越大。從圖1（a）可以發現，當生物瀝青摻量提高時，試件的針入度在整體上呈增大的趨勢，且生物瀝青的摻量越高，試件的針入度增長速度越快，當生物瀝青的摻量達到25%時，試件的針入度開始急劇增大。這表明生物瀝青的摻入對試件的稠度存在不利的影響，生物瀝青的摻量不宜超過25%。當生物瀝青的摻量維持不變時，隨著聚氨酯的增加，復合改性瀝青試件的針入度總體上呈減小的趨勢，表明聚氨酯對試件的稠度的提升起著促進的作用。

2.2 軟化點試驗

從圖1（b）可以看出，隨著生物瀝青摻量的增加，試件的軟化點逐漸下降，且生物瀝青的摻量越高，試件的軟化點下降的速度會加快。這表明生物瀝青對改性瀝青的高溫性能存在不利的影響。本次試驗發現，當生物瀝青與聚氨酯兩者摻量的比例小于1.0∶0.3 時，生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的高溫性能改善效果較好。

2.3 延度試驗

從圖1（c）可以看出，在聚氨酯摻量為0%（即不摻入聚氨酯）的條件下，當生物瀝青的摻量為20%時，試件在溫度為5 ℃時的延度達到最大，之后，隨著生物瀝青摻量的增加，試件的延度呈逐漸下降的趨勢。這表明生物瀝青可以很好地提高生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的低溫性能，但其摻量不宜過大。隨著聚氨酯摻量從4%逐漸增加至8%，試件在溫度為5 ℃時的延度總體上有小幅度提升，表明聚氨酯能提高生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的低溫性能，但其對生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青低溫性能的提高程度不如生物瀝青的。在本次試驗中，所有試驗組在溫度為5 ℃時延度均大于對照組在溫度為5 ℃時的延度，表明生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的低溫性能均得到了不同程度的提高。

2.4 RTFOT老化試驗

從圖1（d）可以看出，隨著生物瀝青摻量的增加，生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青試件的質量在不斷地減少。這是因為生物瀝青含有很多在高溫下容易揮發的物質。隨著時間的流逝，在溫度的作用下，這些物質不斷地揮發到空氣中，造成了試件質量的減少。

從圖1（e）可以看出，隨著生物瀝青的加入，試件的殘留針入度呈先緩慢增加，后迅速減小的變化趨勢。這表明生物瀝青的加入對生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的抗老化性能有較好的提升作用，但其摻量不宜過大。當生物瀝青摻量維持不變時，隨著聚氨酯摻量的增加，試件的殘留針入度比逐漸增大，表明聚氨酯的加入對生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的抗老化性能有促進作用。

從圖1（f）可以看出，隨著生物瀝青摻量的增加，生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青試件的軟化點增量在不斷地增加。在相同的生物瀝青摻量下，不同聚氨酯摻量的生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的軟化點增量排序從大到小依次是：0%摻量聚氨酯的試件＞8%摻量聚氨酯的試件＞6%摻量聚氨酯的試件＞4%摻量聚氨酯的試件。這表明生物瀝青可以提高生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青試件的老化性能。

3 黏度與流變試驗

根據試件的常規性能試驗結果，選取其中針入度和在溫度為5 ℃時的延度兩個指標均表現較好的試件作為試驗組，進行黏度試驗與流變試驗。試驗組試件是聚氨酯摻量分別為4%、6%，生物瀝青摻量分別為5%、10%、15%、20%、25%的試件。

3.1 黏度試驗

采用布氏黏度儀，對生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青試件的黏度進行試驗，測量試驗組試件分別在135、150和175 ℃下的動力黏度，結果如圖2所示。

圖2 各個溫度下不同配比復合改性瀝青運動黏度Fig. 2 Kinematic viscosity of composite modified asphalt with different mix ratios at diffenrent temperatures

從圖2可以看出，在135和150 ℃兩種溫度情況下，生物瀝青的摻量越高，生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青試件的動力黏度越小。但當溫度為175 ℃時，隨著生物瀝青的增加，生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青試件的動力黏度呈先小幅下降，再略微上升的趨勢，但波動幅度不大。在相同的生物瀝青摻量下，聚氨酯摻量越高，試件的動力黏度越高。在本次試驗中，所有試驗組試件的動力黏度均大于對照組試件的動力黏度。當溫度為135 ℃時，試驗組和對照組試件的動力黏度差值的絕對值最大，之后，隨著溫度的上升，試驗組和對照組試件的動力黏度差值的絕對值逐漸變小。這表明在較高的溫度下，生物瀝青和聚氨酯均可提升試件的動力黏度，生物瀝青和聚氨酯的復摻提高了生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青在高溫時的抵抗剪切的性能，使其更難產生剪切變形。

3.2 高溫流變試驗結果分析

采用動態剪切流變儀（dynamic shear rheometer，DSR），對生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的試件進行高溫流變試驗，以評價生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的高溫性能。當試驗開始時，將溫度設置為52 ℃。在溫度掃描過程中，如果發現車轍因子小于1.0 kPa，則馬上停止試驗；否則，試驗將繼續進行。在試驗中，將溫度設置為按6 ℃/ min 的速度進行勻速升溫，將加載頻率ω設置為10 rad/ s，將應變γ設置為12%。從試驗開始，每隔1 min 對生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青試件的復數剪切模量、相位角、車轍因子進行一次測量，并同時輸出檢測的數據，結果分別如圖3～5所示。

圖3 不同配比復合改性瀝青溫度掃描復數剪切模量Fig. 3 Complex shear modulus of temperature scanning of composite modified bitumen with different mix ratios

從圖3 可以看出，當生物瀝青摻量分別為5%、10%時，無論聚氨酯摻量為多少，試件的復數剪切模量均大于對照組試件的復數剪切模量。當生物瀝青摻量為15%，聚氨酯摻量為6%時，試件的復數剪切模量大于對照組試件的剪切模量。在相同的生物瀝青的摻量下，聚氨酯摻量為4%試件的復數剪切模量均小于聚氨酯摻量為6%試件的復數剪切模量。當生物瀝青摻量分別為20%、25%時，在本試驗任一聚氨酯摻量下的試件的復數剪切模量均小于對照組試件的復數剪切模量。這表明隨著生物瀝青取代石油瀝青摻量的增大，復合改性瀝青在高溫下受到反復剪切時產生的總抵抗變形能力是下降的，而聚氨酯則能彌補該缺點，聚氨酯可以提高復合改性瀝青的抵抗剪切變形的能力。因此，當生物瀝青與聚氨酯摻量的比例小于1.0∶0.4時，生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的抗剪切性能提升較為顯著。

從圖4 可以看出，當溫度低于94 ℃時，5%生物瀝青+6%聚氨酯生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青試件的相位角最小， 25%的生物瀝青+4%聚氨酯的生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青試件的相位角最大。當溫度為88 ℃時，只有4%聚氨酯及摻量分別為15%、20%、25%生物瀝青試件的相位角大于對照組試件的相位角。當聚氨酯摻量不變時，生物瀝青摻量高的試件的相位角普遍大于生物瀝青摻量低的試件的相位角。這表明聚氨酯的摻入起到了降低生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青相位角的作用；生物瀝青則相反，它的摻入則起到了增大相位角的作用。

圖4 不同配比復合改性瀝青溫度掃描相位角Fig. 4 Temperature scanning phase angle of composite modified asphalt with different mix ratios

從圖5 可以看出，無論聚氨酯和生物瀝青的摻量為多少，隨著溫度的上升，試件的車轍因子均呈下降的趨勢。當生物瀝青摻量分別為5%、10%時，在同樣的溫度下，所有試驗組的車轍因子均大于對照組的車轍因子。當生物瀝青摻量分別為20%、25%時，在同樣的溫度下，試驗組中4%聚氨酯摻量下的試件的車轍因子均小于6%聚氨酯摻量下的試件的車轍因子。在同樣的溫度條件下，15%生物瀝青+ 6%聚氨酯試驗組中試件的車轍因子大于對照組中試件的車轍因子。這表明隨著生物瀝青摻量的增加，生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的高溫流變性能是逐步下降的，而聚氨酯的摻入則可提高生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的高溫性能。復摻生物瀝青與聚氨酯可在一定程度上提高生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的高溫流變性能，增強生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青在高溫下抵抗車轍的能力。

圖5 不同配比復合改性瀝青溫度掃描車轍因子Fig. 5 Composite modified asphalt temperature scanning rut factor with different mix ratios

綜上所述，高溫流變試驗的結果進一步支持了常規性能試驗結果中的關于生物瀝青與聚氨酯摻量比例的結論：即當生物瀝青與聚氨酯摻量的比例小于1.0∶0.4時，試件高溫流變性能提升較為顯著。

3.3 低溫流變試驗結果分析

為進一步探究聚氨酯與生物瀝青摻量對復合改性瀝青低溫性能的影響及兩者摻量的比例，采用彎曲梁流變儀（bending beam rheometer，BBR）對試件進行低溫流變試驗。試驗溫度分別取為-24、-18和-12 ℃。試驗結果如圖6～7 所示。在圖6～7 中，當試驗溫度為-12 ℃時，部分試件的變形較大，無法正常輸出數據。

圖6 不同配比復合改性瀝青BBR試驗蠕變勁度模量Fig. 6 s-value of BBR test for composite modified asphalt with different mix ratios

圖7 不同配比復合改性瀝青BBR試驗蠕變速率值Fig. 7 m-value of BBR test for composite modified bitumen with different mix ratios

一般來說，瀝青的脆性與瀝青的蠕變勁度模量成正比，即蠕變勁度模量越大，瀝青脆性越大，其鋪設的路面越容易發生開裂和破壞。瀝青的蠕變速率則剛好相反，蠕變速率的大小與瀝青的脆性成反比，即蠕變速率越大，當溫度下降時，瀝青路面產生收縮時的拉應力數值越小，路面發生低溫開裂的可能性越小，反之亦然。

因此，在本次試驗中，蠕變勁度模量的降低及蠕變速率增大均表明與普通的石油瀝青路面相比，生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青路面的低溫抗裂性能得到了有效提升。摻量為5%生物瀝青的試驗組中的兩組試件的蠕變勁度模量均大于對照組試件的蠕變勁度模量，其余生物瀝青摻量的試件蠕變勁度模量均小于對照組試件的蠕變勁度模量，且其蠕變速率與對照組試件的蠕變速率相當，其余生物瀝青摻量的試件的蠕變速率均大于對照組試件的蠕變速率。這表明，生物瀝青能很好地提升生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的低溫性能，且生物瀝青的摻量越大，其對生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青低溫性能的提升效果越顯著。當生物瀝青摻量保持不變時，聚氨酯摻量越大的試驗組，蠕變勁度模量越大，蠕變速率越小。這表明聚氨酯對生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的低溫性能的改善效果影響不顯著。當生物瀝青的摻量大于5%時，試驗組中試件的低溫性能普遍優于對照組中試件的低溫性能，表明適當摻量的生物瀝青對生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的低溫性能的提升有很好的促進作用。綜合試驗數據分析，推薦聚氨酯和生物瀝青復摻的最佳摻量為：6%的聚氨酯+15%的生物瀝青。

4 微觀試驗結果分析

4.1 紅外光譜試驗結果分析

紅外光譜分析可應用于所有有機化合物的分析，其在定性、定量的結構分析方面有著廣泛的應用。且其能提供物質較多的結構信息，用量少，分析速度快，不破壞試件，測量過程穩定。該法在組分分析中得到了較廣泛的應用［30］。本研究采用紅外光譜儀對生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青進行掃描，以對其組分進行分析和研究。選擇15%的生物瀝青+6%的聚氨酯的復摻試件（該復摻試件的高溫、低溫性能均較好）與20%生物瀝青+ 4%的聚氨酯復摻試件（該復摻試件的低溫性能較為優越）作為試驗組，結果如圖8所示。

圖8 紅外光譜試驗結果對比圖Fig. 8 Comparison of infrared spectroscopic test results

從圖8 可以看出，兩試驗組的紅外光譜圖在1 000～1 250、1 700±10 cm-1兩處均出現了不同的波峰。在1 000～1 250 cm-1處，摻量為20%的生物瀝青+摻量為4%的聚氨酯復摻試件的波峰十分突出， 15%的生物瀝青+ 6%的聚氨酯的復摻試件的波峰則較??；在1 700±10 cm-1處， 15%的生物瀝青+ 6%的聚氨酯的復摻試件的波峰較為平緩，且整體強度也較??；而摻量為20%的生物瀝青+摻量為4%的聚氨酯的復摻試件的波峰更為突出，強度也更大。對比不同摻量的生物瀝青-聚氨酯改性瀝青的紅外光譜圖，可以判斷出聚氨酯與生物瀝青及石油瀝青之間發生了化學反應，在該復合瀝青中存在化學改性的情況。

4.2 熒光顯微鏡試驗結果分析

為探究生物瀝青及聚氨酯在石油瀝青中的分散情況，采用熒光顯微鏡對優選出的試驗組（即4%聚氨酯+20%生物瀝青、6%聚氨酯+15%生物瀝青）與對照組進行分析，以便更直觀地分析生物瀝青-聚氨酯改性瀝青試件的微觀形貌。熒光顯微鏡是20 世紀50 年代發展起來的一種新型光學儀器，它利用光激發物質產生熒光的原理來顯示各種物質的組成、結構及性質。熒光顯微鏡得到的試驗組各試件的熒光圖像如圖9 所示。

圖9 生物瀝青/聚氨酯復合改性瀝青熒光顯微圖Fig. 9 Fluorescence micrograph of bio-asphalt/polyurethane composite modified bitumen

在圖9中，圖9（a）為對照組，圖9（b）～（c）均為試驗組。在圖9 中，淺色物質為SBS 在瀝青中溶解后呈現的狀態，黑色部分為石油瀝青，SBS在石油瀝青中形成了穩定的網狀結構。圖9（b）為15%生物瀝青+6%聚氨酯的最佳摻量組，可以看到在SBS 結構外，存在白色絮狀物質，這是聚氨酯在復合改性瀝青中的狀態，結合在SBS形成的網狀結構中，形成了一個穩定的混合結構。圖9（c）為20%生物瀝青+4%聚氨酯的試驗組，該試驗組試件的SBS與聚氨酯分布均勻，狀態穩定。與對照組試件相比，兩個試驗組的試件均隨著生物瀝青的增加，顏色開始加深，這是生物瀝青與石油瀝青混合后的狀態，表明在生物瀝青-聚氨酯改性瀝青的內部，生物瀝青與石油瀝青混合狀態較為理想，沒有出現混合不均勻、不相容或離析的現象。

5 結論

通過對生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的試驗研究，得出結論：

1） 與對照組相比，生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青的針入度有所增大，其在5 ℃時的延度有較大幅度的提高，其抗老化性能也有小幅度提升，在一定配比范圍內，瀝青的軟化點得到了提高；

2） 15%生物瀝青+6%聚氨酯的復合改性瀝青試件的高溫流變性能優于對照組試件的高溫流變性能，且該試件的低溫流變性能提升幅度也較大；

3） 生物瀝青-聚氨酯復合改性瀝青內部存在化學改性的情況，瀝青內部形成了以生物瀝青和石油瀝青混合物為主體介質、SBS呈網狀分布、聚氨酯填充其間的穩定結構。