納米纖維素復合材料在食品包裝中的應用研究進展

欒夏雨,郝站華,盧家慧,石葆瑩,閻瑞香,王玉峰,3*

1(天津科技大學 輕工科學與工程學院,天津,300457)2(天津天獅學院 食品工程學院,天津,301700) 3(宏觀世紀(天津)科技股份有限公司,天津,301707)

在過去幾十年中,石油基材料以其成本低、機械和物理性能良好以及可塑性強等優點,在食品包裝領域得到了廣泛的應用[1-2]。但大多數石油基材料對環境以及海陸生物有害,且會對人類健康產生負面影響。隨著保護生態環境,推動可持續發展理念的深入,尋找可再生、可生物降解的自然材料來取代石油制品成為了一種趨勢[3-5]。生物聚合物衍生的生物塑料由于其環保、可生物降解、無毒和親水性好等優點,在食品包裝領域具有廣闊的應用前景[6-8],近年來受到了廣泛關注。

纖維素是地球上含量最豐富的生物聚合物,來源十分廣泛,可以從天然植物、木材、農業殘留物、工業廢料、細菌和藻類中提取[9-11]。納米纖維素作為纖維素的衍生物,具有高抗拉模量、高強度、高表面積和高縱橫比等優點,是一種極具吸引力的新興納米材料[12-15]。近年來,研究者在利用納米纖維素和生物聚合物制備納米復合材料方面做出了大量努力,納米纖維素的使用,增強了生物聚合物的強度和阻隔性,增加了其在食品包裝中的適用性。

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本文總結了納米纖維素的來源和特點,討論了納米纖維素復合材料的制備方法和納米纖維素的摻入對復合材料性能的影響,分析了納米纖維素復合材料的安全性和生物降解性,最后對納米纖維素復合材料的發展趨勢進行了展望。以期為納米纖維素的利用和新型包裝材料的開發提供參考。

1 納米纖維素

納米纖維素作為一種具有納米結構的天然聚合物,因其優異的力學性能、阻隔性、生物相容性、可生物降解等性質而受到國內外學者的廣泛關注[16]。自然界中的納米纖維素主要有動植物和微生物兩大來源,一種來自于木材、棉花、麥秸等植物的細胞壁,另一種來自于糖酸醋桿菌、紅茶菌、木醋桿菌等菌類在培養過程中的代謝產物[17]。納米纖維素是將纖維素經過一系列處理后變成100 nm以下的單根線性纖維,因此其本質依然是纖維素,除了微觀尺寸的差異外,其他性質基本與纖維素保持一致[18]。與纖維素一樣,納米纖維素在常溫下不溶于水或一般的有機溶劑,熱穩定性與尺寸、結晶度、聚合度、基團種類等因素有關,在220 ℃以上會發生快速熱降解。

同日神、酒神在對立統一中產生悲劇相似，鬼怪的悲劇也是在對生命與愛情的執著，渴望結束永生之痛苦的超脫中產生的。他一方面留戀于鬼怪新娘帶來的愛情的、美好的生之喜悅，一方面又因永生陷入無法擺脫的回憶、孤獨之痛苦。而生之痛苦便是執著于個體、個人的喜怒哀樂所產生的，鬼怪渴望結束永生，即是酒神式的擺脫個體，與自然歸一，得到回歸本質的狂喜。拔劍后的鬼怪因此回到了渺無人煙的混沌鴻蒙之界，卻因曾與恩卓的一份合同”乙方被甲方召喚時無條件的出現在甲方面前“又回到了人世間。然而，日神、酒神的矛盾并未因為男女主人公的重逢結束，恩卓必死的命運與鬼怪不老不死的詛咒依然存在，因此鬼怪依然陷在命運悲劇之中。

納米纖維素作為增強相可以增加聚合物基體的機械強度和阻隔性能,從而開發出新型包裝材料。納米纖維素還可以作為抗氧化劑、抗菌劑等活性物質的載體,與聚合物基體復合后延長食品貨架期。

圖1 三種納米纖維素的透射電鏡圖Fig.1 Transmission electron microscope images of three kinds of nanocellulose

1.1 植物納米纖維素

植物是纖維素的主要來源,植物細胞主要是由纖維細胞和其他部分雜細胞通過胞間層的物質相互連接組成的,植物纖維是指使用不同的物理、化學、生物方法去除雜細胞后剩余的纖維細胞[20]。圖2展示了從一棵樹到納米結構纖維素的層級結構。植物細胞細胞壁內部的纖維素納米纖絲又被稱為納米纖維素,通過化學和機械方法處理后可以得到CNCs和CNFs。

圖2 纖維素從植物到納米結構的層級結構Fig.2 Hierarchical structure of cellulose from plants to nanostructures

CNCs是從植物纖維中提取的一種長度在500 nm以內,寬度在3～50 nm,彈性模量為130～150 GPa的納米級短棒狀微細纖維?；瘜W法因高效、簡便易行等優點一直是制備CNC的主要方法,包括酸水解法、堿水解法、TEMPO氧化法、酶解法和過氧化氫氧化法等,其中酸水解法的使用最為廣泛。

關于納米纖維素增強復合材料機械強度的研究已有很多報告,復合材料的物理性能均得到顯著改善。EICHERS等[40]利用納米纖維素等生物材料來改善聚乳酸(polylactic acid, PLA)復合材料的力學性能, CNC和酒糟干顆粒為增強劑,聚乙二醇為增塑劑,馬來酸酐為偶聯劑,采用熔體共混法制備了PLA復合材料,并研究了納米纖維素等生物材料對PLA復合材料性能的影響。研究結果顯示,加入CNC后復合材料的楊氏模量顯著增加,拉伸強度也略有提高,表明CNC等助劑的加入可以增強PLA復合材料的物理性能。GOND等[41]也做了相關研究,將甘蔗渣中提取的納米纖維素與PLA經過擠出-注塑成型工藝制備生物納米復合材料,并對該復合材料的力學性能進行研究,結果發現隨著納米纖維素含量的增加,復合材料的拉伸強度、彎曲強度、斷裂韌性和沖擊強度均有明顯提高。NAIR等[42]制備了CNF和生物基環氧樹脂復合材料,發現在環氧樹脂中加入18%～23% CNF時可以顯著提高材料的模量、強度和應變性能,且不影響環氧樹脂的高熱穩定性。

1.2 細菌納米纖維素

細菌是納米纖維素的另一來源,BC是基于生物組裝技術,在某些菌類中經微生物發酵合成的納米纖維素的總稱。BC由直徑為20～100 nm的納米纖維素組裝而成,因此具有更高的彈性模量。與植物納米纖維素相比,它具有更高的機械性能、更好的生物相容性和更高的結晶度,但因成本較高,因此主要用于生物醫學領域。生物法是制備BC的主要方法,主要分為靜態培養和攪拌培養2種,且2種方法對BC的形態和性能有較大的影響[21]。

2 納米纖維素復合材料的制備

“易非，買個房子吧，不論多大，總是個落腳的地方?！背堂糁衷赒Q上給她留言。她一看見易非沒精打采沒睡好的樣子，就知道頭天又漏雨了。

2.1 溶液澆鑄法

溶液澆鑄法是一種簡單的納米復合材料加工方法,其原理是將納米纖維素分散在水或不同的有機介質中,在室溫下使用機械攪拌、超聲波或通過高壓釜在高溫下與聚合物溶液混合,獲得均勻的懸浮液,然后將混合好的懸浮液澆鑄在平板上,通過蒸發干燥去除溶劑,最終形成均勻的薄膜。KANG等[22]在納米纖維素中加入天然抗氧化劑,通過溶液澆鑄法制備了食品包裝膜來延長覆盆子的儲存期。ARDEBILCHI等[23]將氧化鎳納米粒子加入殼聚糖中,通過溶液澆鑄法制備的復合膜可以用于活性食品包裝或廢水處理等。然而,溶液澆鑄法存在時間長、納米纖維素添加量低、能耗高等弊端,因此不適合大規模生產。

2.2 層層自組裝法

層層自組裝法是構建復合材料的一種常見方法,其原理是將帶相反電荷的聚合物連續沉積在基材上,構造厚度均勻的多層膜。在此過程中,可以使用噴涂、浸漬或旋涂等方式進行層沉積。在纖維素材料上復合納米材料可以有效提高材料的機械強度和阻氣性能。一些研究人員用層層自組裝法制備了含有納米纖維素的薄膜[24-27]。ZHANG等[28]對多種層層自組裝法的特點進行了綜述,包括浸漬組裝、自旋涂層組裝、噴霧自組裝、微流體自組裝和3D打印自組裝。但由于該技術步驟較為繁瑣,因此不適合大規模生產。

2.3 原位聚合法

開環聚合是一種用于合成脂肪族聚酯和環氧樹脂網狀結構的反應類型,由于該技術反應條件溫和且無小分子產生,可得到分子質量高且分布窄的產物,因此用來制備熱固性聚合物基復合材料。其中,內酯、丙交酯等環狀單體的聚合采用醇類、氨基醇類、氨基酸類、胺類等作為引發劑。將聚合物基質與納米纖維素結合可生產各種類型的納米復合材料,將這些聚合物接枝到納米纖維素表面可以提高材料的機械強度。LALANNE-TISNé等[39]以N,N-二甲基氨基吡啶為引發劑,在溫和條件下對納米纖維素和聚丙酯進行了開環聚合反應,并研究了不同參數之間的相互作用及對纖維素改性的影響。這種方法制備的生物納米復合材料在醫學、汽車及包裝領域都有潛在應用。

2.4 涂布法

涂布法是在紙和紙板或其他包裝材料表面涂覆納米纖維素涂料,來提高食品包裝的防潮、阻氣和防油性能。在涂覆過程中,固體形成膜層粘附在材料表面,而剩余的液體介質則被蒸發。納米纖維素易在水中分散的特性有利于其單獨或與其他聚合物結合形成薄涂層。SPIESER等[33]利用棒涂工藝將纖維素納米原纖維和銀納米線組成的活性油墨沉積在柔性透明的聚合物薄膜上,實現了薄膜厚度的可控性,增強了基膜的抗菌性和阻隔性。JIN等[34]將納米纖維素作為紙基材料的涂層來改善食品包裝紙的整體性能,并研究了納米纖維素對涂布紙力學和阻隔性能的影響。WANG等[35]制備了羧甲基殼聚糖/羧甲基纖維素和聚乳酸/氧化鋅納米涂層紙板,并對其阻隔性能和抗菌性能進行研究,研究表明該涂層復合紙板在可降解快餐包裝材料方面有良好的應用前景。

2.5 熔融插層法

馬克思主義理論具有鮮明的意識形態性。馬克思主義從不掩飾自己的意識形態性(階級性)，自誕生之日起，就旗幟鮮明地指出，是為無產階級和廣大勞動人民服務的，是無產階級爭取自身解放和整個人類解放的科學理論和思想武器。馬克思主義理論作為我們黨和國家的根本指導思想，是全黨全國人民團結奮斗的共同思想基礎，是黨領導人民進行社會主義建設的指南。高校馬克思主義意識形態教育必須堅持馬克思主義的意識形態性，堅持馬克思主義在意識形態領域的主導地位，這對于培養社會主義、共產主義事業接班人，保證我國社會主義建設堅定正確的政治方向，具有極重要意義。

2.6 開環聚合法

原位聚合法能夠使納米纖維素在聚合物基體中分散更均勻,增強與聚合物的相互作用,因此更有利于納米復合材料的制備。在聚合過程中,可加入擴鏈劑等催化劑,引發鏈伸長,提高聚合物在高溫下的物理力學性能。該方法可以成功制備具有增強生物降解和改善防潮性能的復合膜并用于包裝中。原位聚合僅適用于液相聚合,現已應用于許多工業領域,促進了新型納米纖維素復合材料的開發。通過這種方法制備的納米復合材料可以用于生物醫學來制備工程化組織,也可以用于能源領域來生產導電器件[29-31]。CLARKE等[32]通過縮聚反應進行原位聚合,將納米纖維素分散在聚琥珀酸乙烯酯[poly(ethylene succinate),PESu]中,極少量的納米纖維素可以顯著縮短聚合物的結晶時間,隨著納米纖維素含量的增加,聚合物分子質量降低且黏度增加,高濃度時復合材料的結晶動力學有了明顯改善。這種原位聚合的方法不需要對納米纖維素進行表面改性,因此相較于前2種方法,成本更低,生產工藝更簡單。

納米纖維素不僅保留了天然纖維素的可再生和可生物降解特性,而且具有大比表面積、高透明度、高強度、低密度、廣泛的化學改性和生物相容性等優點,是制備功能性復合材料的優秀候選材料?，F有的納米纖維素復合材料大多是以復合膜的形式應用于食品包裝、生物醫藥等領域,目前,納米纖維素復合膜的研究已經取得一些進展,研究者們將其作為聚合物基體中的增強相,通過各種方法制備新型納米纖維素復合膜。擠出-吹塑法是目前制備食品包裝膜的常用方法,由于納米纖維素表面含有大量羥基,容易吸濕,難以在固態樹脂中分散,且在220 ℃以上就會快速分解,因此納米纖維素復合材料采用擠出-吹塑法成膜還存在諸多困難?，F有的制備方法主要有:溶液澆鑄法、層層自組裝法、原位聚合法、涂布法、熔融插層法、開環聚合法。

3 納米纖維素復合材料的基本性能

根據提取來源和方法的不同,納米纖維素分為纖維素納米晶(cellulose nanocrystals, CNCs)、纖維素納米纖維(cellulose nanofibers, CNFs)和細菌納米纖維素(bacterial nanocellulose, BNCs)三類,圖1分別是3種納米纖維素的透射電鏡圖。CNCs的主要制備方法是無機強酸水解或酶水解,CNFs的主要制備方法是物理機械法,BNCs則是由生物合成法制備[19]。

3.1 提高包裝材料的機械強度

CNFs是從植物纖維中提取的一種長度大于500 nm,直徑在100 nm以內,具有高長徑比的細絲狀納米纖維素。在植物細胞壁中,纖維素大分子鏈通過相互纏繞在一起構成納米纖維素的線性結構,而物理法就是對植物纖維素原料進行高強度機械處理至納米級別的方法,因此CNF通常通過物理法來制備。

正當利益界定能夠保障雙方行為動機符合理性要求，但在信息處理能力欠缺情況下，雙方即使動機理性也可能出現行為選擇錯誤。融資主體和監管者的信息處理能力既有各自優勢又都存在不足。根據主觀博弈論，法律可通過限制雙方活動范圍，改變行為能力組合，以促進雙方在各自信息處理能力優勢范圍內理性選擇行為。

3.2 增強包裝材料的阻隔性能

研究表明,氣體或水蒸氣需要溶解、擴散和解析3個過程才可以擴散并通過復合膜[43],即氣體分子在接觸到復合膜的瞬間少量溶于復合膜,溶解過程中由于濃度差的存在,氣體分子由高濃度向低濃度擴散,當復合膜溶解氣體分子質量達到飽和且復合膜兩側氣體濃度相差不大時,氣體擴散過程完成。圖3是氧氣或水蒸氣在復合膜中的傳輸機制圖。因此想要增強包裝材料的阻隔性能,需要對氣體傳輸的3個過程進行控制,而納米纖維素因其獨特的長徑比和高結晶度而被廣泛用于復合材料中以此達到阻隔氣體的效果。

熔融插層法是目前最實用的納米復合材料加工方法之一,其原理是將納米材料與熔融聚合物基體混合,以此來改善聚合物與納米纖維素填料之間的相互作用,最終通過擠出法得到聚合物納米復合材料。這種方法不需要大量溶劑,且在復合加工時可使用不同的復合設備,如擠出機、混合機和壓機等。通過促進聚合物基體與納米填料間的相互作用,熔融插層過程可以避免納米材料在處理過程中的浸出,從而提高所得納米復合材料的力學性能。目前,利用此方法已經制備了聚偏二氟乙烯/有機蒙脫土[36]、雜金屬/甲殼素[37]、納米片狀羥基磷灰石增強的聚乳酸[38]等納米材料,并在生物醫藥領域顯現出應用前景。

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圖3 氧氣或水蒸氣在復合膜中的傳輸機制Fig.3 Transport mechanism of oxygen or water vapor in composite membrane

FARAJ等[44]將3種不同接枝處理的CNC加入PLA中,研究了復合材料的氣體阻隔性能,結果表明,CNC改性后,即使在用量高達30%時也能均勻的分散在復合材料中,從而提高了復合材料的氣體阻隔性。LI等[45]通過自由基聚合對納米纖維素進行疏水改性,將改性后的納米纖維素與有機蒙脫土和PLA基體復合,制備不溶于水的新型納米復合材料并涂覆在紙表面上,當納米纖維素的含量為0.2%時,涂布紙的水汽透過率和水蒸氣透過率達到最低,分別比未涂布的基材降低88.23%和26.05%。

4 納米纖維素復合材料在食品保鮮方面的應用

鑒于納米纖維素在食品包裝中的潛在應用,具有抗菌活性和生物降解性的成膜生物聚合物引起了人們極大的興趣,納米纖維素在食品保鮮中的應用也受到廣泛關注。大部分食品需要幾天甚至幾個月才能送到顧客手中,因此為了更好地保存食品,延長食品貨架期是一個必要的手段,表1總結了部分納米纖維素復合材料在食品保鮮中的應用。

表1 納米纖維素復合材料在食品保鮮中的應用Table 1 Application of nanocellulose composites in food preservation

納米纖維素復合材料通常通過噴涂、直接涂覆或成膜后包裹等方式對食品進行保鮮,納米纖維素可以增強復合材料的氧氣阻隔性并降低水蒸氣透過率,增強復合材料的機械性能以減弱外界沖擊對食品的傷害,有效延長了食品貨架期。

5 納米纖維素復合材料的安全性和生物降解性

許多納米材料在食品包裝中的安全性、可生物降解性和可持續性已被大量研究證實[53-54]。納米材料的安全性取決于原料來源、顆粒大小、形貌和團聚等特性,盡管美國食品和藥物管理局認為纖維素及其衍生物是安全的,但納米纖維素尚未被批準用于食品包裝中,仍需要進一步的研究來評估這些納米材料的安全性和環境影響。在此背景下,一些研究者對納米纖維素的細胞毒性、遺傳毒性和生態毒性進行了評估[55-56]。PINTO等[57]評估了纖維素微/納米材料與A549細胞中2種多碳納米管相比的細胞內化、體外細胞毒性和遺傳毒性,通過體外微核試驗在人肺腺癌上皮細胞中評估,纖維素微/納米材料均未誘導細胞毒性作用,表明盡管纖維素微/納米材料與多碳納米管在生物持久性和高縱橫比方面表現出相似之處,但它們不會在人類細胞中引起類似的毒理學反應。如果想對納米纖維素進行更加全面的安全性評估,還需要補充其他數據,如DNA損傷和突變誘導等。

納米纖維素來源于植物,具有很好的生物降解性能,納米纖維素復合材料的生物降解性取決于聚合物基體。ARUN等[58]用廢棄椰殼制備的納米纖維素與亞麻籽油和檸檬油混合后加入聚乙烯醇基質中制備復合膜,并對制得的薄膜進行了為期45 d的生物降解性研究,在第45天時,復合膜的降解率達到了91%。TIAN等[59]將不完全溶解的纖維素制成透明薄膜并分析其形態及相關物理性質,發現制得的薄膜有極好的穩定性和力學性能,并且在生物降解方面也有較好表現,在埋入土壤19 d后幾乎完全降解。

6 結論與發展趨勢

含量豐富、無毒且具有生物相容性的生物聚合物是替代石油基合成材料的理想選擇,其中纖維素是地球上含量最豐富的生物基聚合物。納米纖維素作為纖維素的衍生物,是一種重要的新興生物材料,可以通過多種提取方法從各種生物資源中獲得。利用納米纖維素優異的性能,可以開發出多種新型包裝材料。大量研究表明,納米纖維素的加入不僅降低了聚合物復合材料的透氧性,提高了食品的貨架期,還提高了材料的機械性能、熱學性能和阻隔性能,并將包裝浪費降至最低。因此,在聚合物基質中使用納米纖維素作為增強相可以解決包裝行業面臨的很多問題。

總之，小說教學是語文閱讀教學中的重要環節，是提高學生對文學的認識、增強對語文學習興趣的重要基礎。因此，教師要努力改變現在小說教學的尷尬境地，努力研究，采取各種方法，提高語文小說課堂教學的有效性。

盡管納米纖維素是一種可持續材料,但目前其制備的主要方法是硫酸水解法,這種方法制備過程繁瑣、能耗高、產率低且會產生大量廢水,消耗有毒化學物質,因此嚴重制約了納米纖維素的工業化應用?；谏鲜銮闆r,目前研究人員正在尋找更經濟可行的方法來制備納米纖維素,酶解法是一種新興的方法,可以通過纖維素酶、木聚糖酶和水解多糖單加氧酶等特定的酶來實現。與化學法和機械法相比,酶解法具有低能耗、少浪費、不使用有毒物質和環境友好等優點。此外,納米纖維素的親水性及其在高分子懸浮液中的低分散性也極大地限制了其工業化應用。近年來,研究人員對納米纖維素的化學機械改性進行了大量研究,如表面改性(乙?；脱趸?、表面纖化、超聲處理、電處理、輻射處理等,這些改性處理可以增加納米纖維素的疏水性,改善其分散能力、熱穩定性和機械性能,促進其在包裝中的應用。為了提高納米纖維素復合材料的物理化學性能,未來還要繼續開發新技術,以期更廣泛地應用于包裝領域。