Al-Si 合金表面析出行為及調控機制

王健東,楊興銘,楊壽奎,MATEO Carlos Garcia,CARABALLO Isaac Toda,于 皓,?,徐 偉

(1.東北大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110819;2.東北大學 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室,遼寧 沈陽 110819;3.西班牙國家冶金研究中心 物理冶金系,西班牙 馬德里 28040)

0 引言

表面處理在合金制備過程中應用十分廣泛。由于其特殊的物理化學性質,合金的表面直接影響其耐蝕性、耐磨性、疲勞壽命等性能[1-5],并且在反射性、潤濕性和生物相容性等功能特性方面也有重要影響。目前已開發出一系列表面處理工藝,以滿足服役過程中對材料表面性能的要求?，F有的表面工程及處理技術有:表面淬火、表面硬化、電鍍、化學鍍、離子鍍、熱噴涂、激光熔覆、氣相沉積、輝光等離子滲、激光表面合金化、合金表面析出等[6-14]。然而現有的全部表面處理工藝幾乎均作為材料制備過程中的一個獨立的加工步驟,并且通常還包括添加來自外部來源的材料如油漆、碳、氮、鋅等[15-22]。在加工過程中增加一個單獨的步驟通常會導致加工成本的大幅提升,同時還會產生更多的能源消耗以及污染物排放。作為一種表面改性的新工藝,調控表面析出能夠非常有效地對合金的表面性能進行改良,并且由于其只需要進行相對簡單的工序即可實現合金表面的改性,因此有望整合到合金整體處理工藝中,達到簡化操作流程、節約加工成本的目的[23]。

然而目前為止,影響表面析出的主要因素與機制方面的研究較少,這就導致難以精準地對表面析出行為進行預估與調控。Feng 等人發現在Al-Cu-Mg 合金自然時效的過程中,由于管擴散的激活能相對于體擴散更低,并且位錯運動可能將溶質原子從內部攜帶到表面,因此位錯可以促進溶質向表面的擴散,進而促進表面析出[24]。Xia 等人也發現,在GW103K 合金中,經過表面機械研磨處理引入位錯后,析出相在表面的形核功減小,形核率增大,在相同的熱處理工藝下會出現更多的表面析出[25]。Jepson 等人發現在雙相不銹鋼合金中,在一定的熱處理時間和溫度下,材料表面σ 相的形成速率發生了變化,表面越粗糙,析出深度越大[26]。Krishna 等人發現通過對AA2219 合金引入宏觀壓痕以產生局部表面變形后再進行時效處理,可以提高表面變形區的析出速率,使材料內部基體達到峰時效的同時表面變形區達到過時效狀態,在不犧牲合金整體強度的前提下提高表面的耐蝕性[27]。以上研究已初步表明,表面析出的熱動力學可能受表面粗糙度及應力分布的影響。

此外,表面析出本質上仍為固溶原子受化學驅動力驅動脫溶行為,其析出行為決定于材料的熱力學狀態,因此通過調節熱處理工藝促進表面偏析行為的方法可以實現表面析出的有效調控。Chen 等人通過試驗發現在6061 鋁合金中,熱處理工藝對表面析出的形態以及動力學有較大影響。將合金在570 ℃固溶處理2 h 后以50 ℃/min 的速度冷卻至450 ℃并保溫15 min 后淬火(分步退火工藝),其表面析出物的形態表現為分枝狀,分布均勻,相對于原始表面凸起,呈現出三維形態。改變保溫溫度后,在一定溫度范圍內,隨著時效溫度的降低,析出物的數量密度增加,平均尺寸減小[23]。通過采用分步退火工藝進行熱處理使合金產生表面偏析從而改變表面析出形成的熱動力學條件,促進表面析出的形成[28-32]。因此,表面析出行為受熱處理工藝的影響十分顯著。

總結來說,已有研究目前已形成了表面析出可能與表面粗糙度、表面應力及熱處理工藝相關的表觀結論,然而影響表面析出的熱動力學機制尚并不明確,制約了其定性/定量調控的實現。為探索合金不同表面狀態及不同熱處理工藝對合金表面析出的影響規律及機制,本文選擇Al-Si 二元合金為原型合金,通過機械磨損改變合金表面的粗糙度,通過顯微硬度計引入壓痕使樣品表面部分區域產生表面應力,同時采用分步退火與直接退火兩種不同的熱處理工藝進行對比試驗,分別研究了不同的熱處理工藝、表面應力和表面粗糙度對表面析出過程的影響,以揭示不同表面處理方法對表面析出熱動力學的影響機制,為表面析出行為的調控提供指導。

1 實驗

本文選擇的代表性合金體系為Al-1.12%(質量分數)Si 二元合金,選擇純度為99.99%的高純鋁及純度為99.99%的高純硅為原料,以排除雜質元素對表面析出行為的影響。通過真空感應熔煉和鍛造獲得特定尺寸的原型合金錠。使用Thermo-Calc 熱動力學軟件的TCAL6 數據庫,計算Al-1.12%(質量分數)Si 合金的熱平衡相圖(圖1(a)),確定其單相區溫度范圍為540 ℃～600 ℃,為獲得具有過飽和固溶度的基體,需要先將合金在550 ℃下保溫5 h 以實現成分均一化。將均一化后的樣品水冷淬火,得到常溫下處于過飽和狀態的單相合金,基于此對此樣品應用不同方法進行處理,以觀察其表面析出行為。

為實現對合金表面析出行為的原位觀測,本文使用VL2000DX 型高溫激光共聚焦顯微鏡對樣品進行熱處理及表征。在加熱前將腔體抽真空至10-3Pa,以盡可能減少氣氛對表面析出的影響。為了防止升降溫過程中Si 的富集與第二相的析出影響實驗結果,需要快速升降溫以減少樣品位于兩相區的溫度范圍的時間,因此實驗的升溫速率設置為150 ℃/min,由高溫降到室溫的降溫速率均設置為250 ℃/min。

首先由Al-1.12%(質量分數)Si 合金熱平衡相圖,得知在平衡狀態下,Al-1.12%(質量分數)Si合金在540 ℃時為單一FCC 基體相,在540 ℃以下位于基體+富Si 相的雙相區。因此,確定了熱處理溫度分別為540 ℃與450 ℃。為了對比不同熱力學狀態對表面析出行為的影響,本文設置了兩種不同的熱處理工藝,一種為分步退火工藝(圖1(b)),即先將樣品以150 ℃/min 的升溫速率加熱至540 ℃保溫30 min 后,再以50 ℃/min 的降溫速率降溫至450 ℃,分別保溫5 min 或30 min,最后以250 ℃/min 的降溫速率降溫到室溫。另一種為金屬熱處理常用的直接退火工藝(圖1(c)),即將樣品以150 ℃/min 的升溫速率加熱至540 ℃后分別保溫5 min 或30 min 后,以250 ℃/min 的降溫速率降溫到室溫。

在熱處理之前,還需要在同一樣品的兩個區域分別引入兩種不同的表面處理工藝。一種是用5000#砂紙在已機械拋光的合金表面引入劃痕,以產生不同的表面粗糙度,另一種是用顯微硬度計在已機械拋光的合金表面壓出壓痕以引入表面應力。旨在通過控制變量的方法研究合金表面應力、表面粗糙度和熱處理工藝對表面析出過程的影響。

在樣品經表面處理與熱處理后,為定量化表面析出行為,需同時對析出相沿平行于樣品經處理的表面方向以及該表面的垂直方向的析出行為進行表征。具體如圖2 所示。采用表面鍍鎳的方法觀測析出相沿垂直表面的截面處析出形貌。電鍍實驗所用鍍液為電鍍沖擊鎳鍍液,主要成分為氯化鎳與鹽酸。將樣品連接直流脈沖電源的正極,鎳板連接負極后樣品與鎳板同時放入電鍍液中在3 V 電壓下電鍍10 min。

(4) 產生一個服從均勻分布的隨機數μ∈(0,1),將其與鳥蛋被發現的概率Ra對比,保留Kt中被發現概率較小的鳥巢位置,對被發現概率較大的鳥巢位置進行隨機改變,并與上一步Kt中的位置進行對比,保留測試值更好的位置,從而得到一組更佳的鳥巢位置:,,,…,

使用OLS4100 型3D 測量激光顯微鏡測量試樣表面物理形貌及粗糙度,并利用Abaqus 有限元模擬壓痕的應力集中區域。同時使用BX53MRF型奧林巴斯金相顯微鏡與JEOL JXA-8530F 場發射電子探針,對樣品不同區域析出相沿平行于表面方向及垂直于表面方向的形貌與元素分布等顯微特征進行表征。

2 結果與討論

2.1 表面處理方法

使用3D 測量激光顯微鏡對引入劃痕前、后的表面粗糙度進行分析。圖3(a)、(b)分別為樣品表面拋光前后激光共聚焦粗糙度分布圖,通過計算垂直于劃痕方向的線粗糙度可知拋光后合金表面的線粗糙度為Ra=0.007 2 μm,表面處理后合金劃痕處線粗糙度為Ra=0.962 4 μm,造成了顯著的粗糙度差異,可以對比不同表面粗糙度對析出行為的影響。

圖3 樣品表面粗糙度分布Fig.3 The surface roughness distribution of the samples

圖4 為使用Abaqus 有限元模擬引入壓痕的表面應力與應變分布的結果。圖4 中大圖為壓痕的應力分布,右上角小圖為壓痕的等效應變分布。采用隱式計算,設定鋁合金基體屈服強度30 MPa,彈性模量為70 GPa,密度為2 700 kg/m3,網格采用C3D8 類型網格,網格間距0.003 mm,模擬區域40 μm×40 μm。由有限元模擬應力分布的結果可知,壓痕中心處、棱邊處及四邊的中心處為應力集中區域,如圖中箭頭標記區域所示。而右上圖等效應變的分布結果表明,壓痕的棱邊處及壓痕中心位置為等效壓應變的集中分布區域。壓痕實驗造成表面應力集中的區域與應變集中的區域高度重合。因此,表面應力/應變集中區域附近的表面析出行為將為接下來研究表面析出行為的重點關注區域。

圖4 壓痕表面應力應變分布模擬圖Fig.4 Simulation of stress and strain distribution on the indentation surface

2.2 截面處理方法

為了定量表征不同熱處理工藝下析出自樣品表面向基體內部的析出規律,在經熱處理與表面處理后的樣品表面鍍鎳,隨后將樣品沿垂直表面方向用砂紙打磨到一定深度后拋光至OPS 級,以便觀察表面析出沿截面方向析出行為。鍍鎳后樣品垂直截面如圖5 所示,鍍層的厚度約為9.46±1.86 μm。對于表面處理后的樣品表面,由于熱處理工藝以及表面處理方式的不同,析出相沿平行于表面方向的析出行為也各不相同,因此需對不同熱處理工藝以及表面處理方式的樣品分別進行表征研究。但實驗結果表明,與表面析出行為不同的是,析出相在垂直截面的析出行為僅受熱處理工藝的影響,而在劃痕與壓痕垂直截面處的形貌并無明顯差別。即不同表面處理方式對析出相垂直表面方向析出行為的影響不大。因此本文以劃痕為例,對析出相沿垂直表面方向的析出行為進行了表征。

圖5 鍍鎳后樣品垂直截面圖Fig.5 Vertical cross section of the sample after nickel plating

2.3 不同處理工藝下的表面析出行為

2.3.1 表面劃痕處理

將樣品使用分步退火工藝進行熱處理,并分別在450 ℃下保溫5 min 與30 min,處理后對樣品表面使用光學顯微鏡對樣品劃痕區域進行觀察,得到的圖像分別如圖6(a)與圖6(c)所示;利用電子探針背散射電子成像,獲得兩樣品劃痕區域垂直界面的形貌圖,如圖6(a)與圖6(c)中小圖所示;同時使用電子探針對樣品進行成分掃描來確定樣品劃痕區域表面和垂直截面的Si 元素的面分布,其結果如圖6(b)與圖6(d)所示。保溫5 min后,表面析出的析出相尺寸呈雙峰分布,較大的析出相尺寸平均為11.77 μm2,形態為樹枝狀;較小的析出相的尺寸平均為0.23 μm2,形態為等軸狀。劃痕處樹枝狀析出相與等軸狀析出相的分布相較于無劃痕處并無差異,二者分布相對均勻,并且劃痕處樹枝狀析出相出現沿劃痕方向生長的趨勢;劃痕處與無劃痕處的Si 濃度面分布也無明顯差異,在個別部位出現富Si 區沿劃痕方向擴張的趨勢。而對于該樣品的垂直截面,析出相并未表現出特異性分布,形態呈橢圓狀,生長深度約為0.72 μm。保溫30 min 后,表面析出的析出相尺寸仍呈雙峰分布,但與保溫5 min 的樣品相比,較大的樹枝狀的析出相尺寸明顯增大,平均達44.25 μm2;較小的析出相的尺寸變化不大,平均為0.18 μm2,但數量明顯減少。其垂直截面析出相仍未出現特異性分布,形態仍為橢圓狀,但其深度相較于保溫5 min 的樣品明顯增長,為1.19 μm。與保溫5 min 的樣品差異較大的是:隨著保溫時間的延長,處于無劃痕區域的析出相占總析出相的比例明顯減少。析出相的形態相較于5 min 時也有所不同,在形成了較大尺寸的樹枝狀析出相的同時,絕大部分的析出沿劃痕生長,同時富Si 區明顯沿劃痕方向擴張;并且劃痕內析出相的分支較無劃痕處析出相更少,甚至沒有分支。產生這種現象的原因有可能是析出相處于無劃痕處的一些分支重新固溶到了基體中,使得部分析出相的分支數減少;也有可能是析出相沿劃痕方向的生長速率大于其他方向分枝的生長速率,因此兩個甚至多個析出相沿劃痕方向的分支連接到一起,使得總體的分枝數減少?？傮w來說,相較于無劃痕處,在樹枝狀析出相長大的過程中會優先在有劃痕的地方生長,劃痕的引入顯著影響了表面析出的分布與長大動力學。

圖6 分步退火工藝下劃痕樣品的表面與基體析出相形貌與Si 元素分布Fig.6 Morphology of surface and matrix precipitation and distribution of surface and matrix Si element under the stepwise annealing process of scratched samples

將樣品使用直接退火工藝進行熱處理,并分別在450 ℃下保溫5 min 與30 min。處理后對樣品表面劃痕區域使用光學顯微鏡進行觀察,得到的圖像分別如圖7(a)與圖7(c)所示;利用電子探針背散射電子成像,獲得兩樣品劃痕區域垂直界面的形貌圖,如圖7(a)與圖7(c)中小圖所示;同時使用電子探針對樣品進行面掃描來確定劃痕區域表面和垂直截面的Si 元素的面分布,其結果如圖7(b)與圖7(d)所示?？梢钥闯?保溫5 min后,相比于分步退火工藝得到的析出相,直接退火工藝得到的析出相尺寸較為均勻,平均尺寸為0.44 μm2,形態為等軸狀,其分布與劃痕位置無明顯關聯;劃痕處與無劃痕處的Si 濃度面分布也無明顯差異。而對于垂直截面,析出相并未出現特異性分布,呈現類似表面析出的等軸狀,其生長深度約為0.5 μm。保溫30 min 后,析出相尺寸略有增長,平均尺寸為0.56 μm2,但仍未出現雙峰分布現象,且形態仍為等軸狀,在劃痕內部與無劃痕處析出相的分數大致相同,劃痕處與無劃痕處的Si析出也無明顯差異,并未呈現特異性分布。其垂直截面析出相仍未出現特異性分布,形態仍為等軸狀,但其生長深度相較于保溫5 min 的樣品明顯增長,為0.79 μm。綜上所述,直接退火工藝得到的析出相與劃痕位置無明顯關聯。但相比于保溫5 min 的樣品,保溫30 min 的樣品的劃痕附近的析出相出現了一定的沿著劃痕生長的趨勢。

圖7 直接退火工藝下劃痕樣品的表面析出相形貌與Si 元素分布Fig.7 Morphology of surface and matrix precipitation and distribution of surface and matrix Si element under the direct annealing process of scratched samples

2.3.2 表面壓痕處理

圖8 分步退火工藝下壓痕樣品的表面析出相形貌與表面Si 元素分布Fig.8 Morphology of surface precipitation and distribution of surface Si element under the stepwise annealing process of indented samples

將引入樣品使用直接退火工藝進行熱處理,并分別在450 ℃下保溫5 min 與30 min。處理后對樣品壓痕區域表面使用光學顯微鏡進行觀察,得到的圖像分別如圖9(a)與圖9(c)所示;用電子探針對壓痕區域進行面掃描來確定樣品表面的Si元素面分布,其結果如圖9(b)與圖9(d)所示。壓痕的應力集中處為圖9(a)與圖9(c)標記區域。保溫5 min 后,析出相的尺寸分布與圖7(a)類似,尺寸較為均勻,并未出現雙峰分布,平均尺寸為0.46 μm2,形態為等軸狀。相比于無壓痕區域,壓痕的應力集中區域并未呈現出特異性分布的特點;Si 元素也未在此區域特異性富集。保溫30 min 后,析出相尺寸略有增長,平均尺寸為1.35 μm2,但仍未出現雙峰分布現象,且形態仍為等軸狀,分布同保溫5 min 類似,并未呈現出在壓痕應力集中區域特異性分布的特點。

3 討論

綜上,通過對圖6～9 中表面析出相形貌的對比,可以看出,用分步退火工藝處理的樣品在保溫30 min 后樹枝狀表面析出相的平均尺寸由保溫5 min 后的11.77 μm2增長到44.25 μm2,增加了32.48 μm2,平均尺寸顯著增大,經分步退火工藝處理的樣品更能反映出表面析出相的長大特點。而用直接退火工藝處理的樣品表面析出相在保溫5 min 后的尺寸仍為0.44 μm2的亞微米量級,并在保溫30 min 后的平均尺寸僅增長到0.56 μm2,平均尺寸無明顯變化,經直接退火工藝處理的樣品更能反映出表面析出相的形核特點。

統計了經兩種熱處理工藝后樣品表面各區域析出相所占面積分數,如圖10 所示。在分步退火工藝下,其自由表面區域析出相的面積分數如圖10(a)的方形點所示,保溫5 min 后樣品表面無劃痕處析出相所占面積分數為8.87%,保溫30 min后面積分數增長至10.47%,增長了1.60%。劃痕區域析出相面積分數如圖10(a)的實心柱狀圖所示,其在保溫5 min 與保溫30 min 后所占面積分數分別為10.81%與34.94%,后者相較前者增長了24.13%。壓痕區域的析出面積分數如圖10(a)的陰影柱狀圖所示,由5 min 時的8.54%增長到30 min 時的11.22%,漲幅為2.68%。歸納分析后可知,用分步退火工藝處理并保溫5 min 后,樣品表面壓痕處與基體處析出相所占面積分數幾乎相等,而劃痕處析出相所占面積分數略大于二者;保溫30 min 后,樣品表面壓痕處與基體處析出相所占面積分數差異仍然較小,但劃痕處析出相所占面積分數約等于基體處的3 倍;從保溫5 min到保溫30 min 析出相所占面積分數的漲幅來看,壓痕處的數值略高于基體處,二者整體差異較小,而劃痕處的數值遠大于前二者。以上結果說明在保溫足夠長時間后,析出相明顯在劃痕處聚集,析出相有沿劃痕長大的顯著趨勢,表面粗糙度的改變會對表面析出的長大行為產生顯著影響;而析出相在有應力集中的壓痕區域和基體處分布無明顯差異,說明應力對表面析出相的長大無明顯影響。

圖10 不同熱處理工藝下表面析出相面積分數Fig.10 Area fraction of surface precipitation under different heat treatment processes

而在直接退火工藝下,樣品自由表面處析出相、表面劃痕處析出相、表面壓痕處析出相所占面積分數分別如圖10(b)中的方形點、實心柱狀圖與陰影柱狀圖所示,在保溫5 min 的情況下分別為4.01%、4.15%、5.11%;在保溫時間延長至30 min時增長至6.52%、7.02%、7.65%,漲幅為2.51%、2.87%、2.54%。歸納分析后可知,保溫5 min 后,樣品表面劃痕與壓痕處的析出相所占面積分數均略高于基體處;保溫30 min 后,劃痕與壓痕處的析出相所占面積分數同樣均略高于基體處,但三者差異很小?？紤]到在保溫5～30 min 的過程中析出相發生了一定程度的長大,因此保溫5 min 的數據更能反映表面處理工藝對析出相形核的影響。保溫5 min 后樣品表面劃痕、壓痕與基體處的析出相所占面積分數相差較小,說明劃痕與壓痕對析出相的形核并無明顯促進作用。

定量統計的結果表明,分步退火工藝保溫5 min 與30 min 后,樣品表面析出相在劃痕區域的面積分數顯著大于其他兩區域,其隨保溫時間延長而增長的幅度相比于其他兩區域也顯著提升。同時通過對圖6～圖9 的觀察后發現:除直接退火工藝下保溫5 min 的樣品外,其余樣品的表面析出相均出現了一定的沿劃痕以及壓痕的四邊和棱邊長大的趨勢長大的趨勢。對于這種特異性析出行為,本文將在后續的討論中給出了定量化描述。

對于樣品垂直截面,由圖6 與圖7 可知,析出相并未呈特異性分布,但在不同熱處理工藝下析出相尺寸發生了一定的變化。因此,統計了兩種熱處理工藝下析出相沿垂直截面的析出深度,如圖11 所示。其中實心柱狀圖表示分步退火工藝下析出相沿垂直截面的析出深度,保溫5 min 時析出深度為0.72 μm,保溫30 min 時析出深度為1.19 μm。陰影柱狀圖則表示在直接退火工藝下析出相沿垂直截面的析出深度,在保溫5 min 與保溫30 min 的情況下分別為0.50 μm 與0.79 μm。由此可見,析出相隨保溫時間延長沿垂直截面逐漸向基體內生長,同時分步退火工藝下的析出向沿截面的析出行為相較于直接退火工藝下的更為明顯。

圖11 不同熱處理工藝下析出相沿垂直截面的析出深度Fig.11 Precipitation depth of precipitation phase along the vertical cross section under different heat treatment processes

綜合考慮圖6～圖11 的實驗結果,將分步退火工藝及直接退火工藝下劃痕表面及壓痕表面析出行為的機制總結如圖12 所示。右側的Si 含量分布圖展示了不同處理工藝后截面處Si 元素在近表面的富集情況。圖12(a)表明,與直接退火工藝相比,在分步退火工藝后引入劃痕的表面具有更高含量的Si 元素表面偏析行為,這主要是由于分步退火在單相區保溫的處理工藝會提高Si 原子在近表面處的固溶度,更加顯著地促進Si 元素向自由表面的定向擴散,導致分步退火工藝后富Si相的表面析出具有更大的化學驅動力。因此,分步退火處理后的析出相在較短保溫時間內就形成平均尺寸為十幾微米的表面析出相。隨保溫時間延長至30 min,分步退火工藝的表面析出相發生了明顯的相長大,并有顯著的沿劃痕生長的趨勢。這主要是由于劃痕內部的曲率大于自由表面的平面曲率,根據Gibbs-Thomas 效應,在劃痕內部區域的長大速率大于劃痕間平面的長大速率,造成富Si 相的特異性分布。直接退火工藝后的劃痕表面由于Si 元素的富集程度不足,短時保溫后形成了細小彌散分布的表面析出,更多反映出表面析出的形核特征。相對較低的Si 含量同樣導致即使在長時間保溫后表面析出的長大也并不顯著,僅表現出了沿劃痕長大的初步趨勢。類似地,圖12(b)中引入壓痕的表面同樣具有分步退火工藝的Si 富集顯著高于直接退火處理的現象。然而結果表明,引入壓痕后存在應力的區域并未發生明顯的析出行為特異性,表明應力對析出特征的影響并不顯著。然而在壓痕的四邊及棱邊等具有明顯曲率變化的區域,表明析出表現出了類似的沿較大曲率區域擴展的趨勢。

圖12 表面析出行為機制Fig.12 Mechanism of surface precipitation behavior

對于樣品表面曲率對表面析出行為的影響機制,下面分別在熱力學角度與動力學角度分析造成析出行為差異的原因。在熱力學角度,根據Gibbs-Thomas 效應,設定劃痕處的曲率半徑為r,則在表面無劃痕處Si 元素的摩爾分數與劃痕處Si 元素的摩爾分數可以分別用如下公式表示:

其中,ΔGSi為Si 元素的摩爾自由能,Ω為單位摩爾Si 原子的構型能量,γ為Al/Si 兩相界面能,Vm為富Si 相的摩爾體積,R為氣體常數。因此,

對于Al-Si 二元合金體系,γ≈200 mJ/m2,Vm≈10-5m3,T=450 ℃(723 K),因此,

由引入劃痕方式可估算,劃痕處的平均曲率半徑約為0.5 μm,因此

由于富Si 相在基體自由表面形核,因此形核的應變能可以忽略不記,僅考慮形核的化學驅動力。定義富Si 相在表面無劃痕出及劃痕處的臨界形核半徑分別為a?∞及,則有

另一方面,在動力學角度,定義富Si 相的在表面無劃痕處及劃痕處的長大速率分別為K∞及Kr,則有

其中,D∞、Q∞和Dr、Qr分別為表面無劃痕處及劃痕處的擴散系數及擴散激活能。受不同曲率位置原子排布及空位特征的影響,

其中,Q0為Si 元素在Al 基體中的體擴散激活能。由此可得,Kr≈1.1K∞。因此,與無劃痕區域相比,劃痕區域的富Si 相具有更高的長大速率,即在動力學角度,富Si 相在沿劃痕區域具有更高的長大速率,因此表現出沿劃痕區域特異性分布的趨勢。

4 結論

1) 通過劃痕處理改變合金表面粗糙度,應用不同熱處理工藝后的表面析出結果表明,直接退火不同時間后,劃痕處與無劃痕處的表面析出的面積分數大致相同,并未呈現特異性分布,隨保溫時間延長,表面析出相尺寸并無明顯變化。而分步退火保溫較短時間時,即可觀測到表面析出沿劃痕內部長大的趨勢,隨保溫時間延長,表面析出長大明顯,并表現出顯著的沿劃痕內部特異性生長的現象。

2) 通過壓痕處理改變合金表面的應力分布,應用不同熱處理工藝后的表面析出結果表明,直接退火不同時間后,在壓痕的應力集中區域及區域內外并未有析出相面積分數的明顯差異。在分步退火工藝下,表面析出壓痕處的應力集中區域內外的分布仍無明顯差異,但觀測到表面析出沿壓痕四邊和棱邊處生長的趨勢。

3) 直接退火工藝處理后表面析出相保持亞微米的平均尺寸,更能反映出表面析出的形核特點;而分步退火工藝處理的樣品平均尺寸長大明顯,更能反映出表面析出的長大特點。改變表面粗糙度及應力條件不會對表面析出相的形核以及其沿垂直表面方向的析出行為產生顯著影響。然而表面析出相在長大過程中體現出沿劃痕內部以及壓痕的四邊和棱邊等位置生長的趨勢,通過統計分析以及定量計算表明表面曲率的變化會顯著影響表面析出相的長大行為,表面析出有沿大曲率表面生長的趨勢。