多金屬氧酸鹽材料在環境催化轉化中的應用

王夢舟,許嘉謙,張慶瑞,孫奇娜,?

(1.燕山大學 河北省水體重金屬深度修復與資源利用重點實驗室,河北 秦皇島 066004;2.燕山大學 環境與化學工程學院,河北 秦皇島 066004)

0 引言

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates,POMs)是一類多核配位聚合物,又稱多酸鹽,迄今已有200 余年的歷史[1-2]。1826 年,Berzerius 等將七鉬酸銨加入到磷酸中,得到了結構不明確的黃色沉淀,這種物質就是后來為人熟知的(NH4)3PMo12O40。而POMs 真正的研究開始于1864 年,Marignac 等發現并通過儀器表征了第一個雜多鎢酸鹽,在接下來的70 年里,科研人員對此類多金屬氧酸鹽進行了系統研究,借助化學分析法獲得了明確組成,并于1935 年發表了對此類化合物的具體描述。1929 年Pauling 提出了1 ∶12 系列POMs 結構的三維模式,推動POMs 化學進入快速發展的新時代。此后,相關研究由理論向應用拓展,POMs 作為催化劑為化學合成提供更溫和的反應條件和更高的反應效率,迅速在此領域迎來發展高峰。同時,研究人員不斷合成新型POMs,開發醫學、磁學、電學等新的應用領域;并且隨著學科間交叉發展,POMs 逐漸在環境領域,尤其是生物質和污染物催化轉化上引起了關注。

然而,與有機合成等傳統催化領域的產業化程度相比,POMs 在環境領域中的應用研究總體上還處在探索階段。生物質及污染物的轉化、降解體系中,往往組分復雜、共存物濃度高、反應物濃度低,這些特點造成了環境催化轉化與化學催化合成,特別是綠色化學生產應用間的區別,進而影響了POMs 在環境領域的適用性[3]。為了解決這些問題,近年來研究者將POMs 與其他材料結合,構建POMs 復合材料,為環境體系提供多功能的、針對低濃度目標污染物具有特異性的催化劑,以此拓寬POMs 在環境領域的應用前景。在此過程中,POMs 化學作為理論基礎指導著復合材料設計及其特性研究。因此,本文首先總結了POMs 的基本結構、合成方法和理化特性,在此基礎上綜述了POMs 材料在環境催化轉化中的研究熱點——生物質和污染物的催化轉化,以期進一步推動POMs 材料在環境領域中的應用。

1 多金屬氧酸鹽的結構

早期多酸化學認為無機含氧酸通過縮合反應可以制得縮合酸,并且根據多酸是否由同種含氧酸鹽縮合而得將其分為同多酸(鹽)和雜多酸(鹽)兩類[4]。當POMs 骨架只含有附加金屬M 和氧時,這些簇合物稱為同多金屬酸鹽,例如陰離子[M6O19]2-,其中附加原子M(M=Mo,W,V,Nb,Ta等)又稱為配原子。而當溶液酸化時,上述陰離子多面體圍繞雜原子X 縮合,形成包括X、M 和氧的簇合物,即雜多配合物,因此X(X=P,Si,B,Ni,Zn,Cd,Mn 等)又稱中心原子。

{MO6}八面體和{XO4}四面體是POMs 的基本構筑單元,通過共角、共邊或共面相連成金屬氧簇,形成具有各種不同尺寸和形狀的堅固結構,包括封閉的籠、球殼以及籃、碗、桶形和帶狀等,其類型可歸納為Keggin 型、Dawson 型、Silverton 型、Lindqvist型、Anderson 型、Waugh 型6 種,如圖1 所示。飽和的POMs 結構可失去陰離子骨架上的八面體從而得到相應的缺位結構。配原子元素種類也由傳統的Mo、W、V、Nb、Ta 等第Ⅴ、Ⅵ主族元素進一步擴展;目前已知的雜原子元素種類有70 多種,包括第一系列過渡金屬,第二、三系列過渡金屬元素的絕大部分,以及Si、S、As、Na、Ti、Cr、Hf、Ln 等[5-7]。

圖1 多金屬氧酸鹽常見的6 種結構Fig.1 Six common structures of polyoxometalates

1.1 Keggin 結構

Keggin 結構通式可表示為[XM12O40]n-,X=B、Si、P、As 和 Ge 等,M=W、Mo 和 V 等,例如H3PW12O40[8]。它是由1 個中心四面體和4 組三金屬簇(3 個雜原子八面體{MO6}共邊)構成,具有Td 對稱性。Keggin 結構作為最早被發現且較為常見的結構類型,對多金屬氧酸鹽結構的研究具有重大意義。它具有5 種異構體:α、β、γ、δ、ε型,其中最為常見也是最穩定的為α 型,由中心四面體和與其4 個頂點共頂點的4 組三金屬簇相連構成,整個陰離子呈Td 對稱性[9],如圖2 所示。作為典型的POMs 結構,Keggin 結構不但具有溫和條件下的可逆多電子氧化還原性,還可以通過外部修飾劑和堆積模式調整其氧化還原行為,這使它們廣泛應用于各催化領域[10-12]。此外,Keggin類型的POMs 表現出良好的光學性能和光敏活性,可媲美二氧化鈦(TiO2)半導體光催化劑。因此,可以應用Keggin 結構的POMs 為構筑單元,制備具有光/電催化活性的POMs 基超分子材料和負載型POMs 催化劑[13],并已廣泛用于催化酯化、Friedel-Crafts 烷基化和?；?、選擇氧化、不對稱催化、異構化、縮合、裂解、水合、脫水、水解、重排、Diels-Alder 及醚化等有機合成反應[14-15]。

圖2 α-Keggin 結構圖Fig.2 The α-Keggin structure

1.2 Dawson 結構

飽和的 Dawson 結構通式表示為[X2M18O62]n-,X=P、Si、As、Ge 等,M=Mo、W 等,例如 H6[P2W18O62][16]。它是由18 個{MO6}八面體通過共角或共邊相連,并圍繞2 個{XO4}四面體而形成,具有D3h 對稱性。Dawson 結構由Keggin 結構衍生,可視為由2 個Keggin 結構失去1個共邊三金屬簇生成{XM9}單元而形成,X 在以上兩種結構中都被稱為內部元素,并且擁有中心雜原子。1970 年,Baker 和Figgis 預測了Dawson結構6 種可能的異構體,命名為α,β,γ,α?,β?和γ?。2011 年Zhang 等[17]通過密度泛函理論計算推測出Dowson 結構6 種異構體(圖3)。飽和的Dawson 結構{P2W18}內部存在巨大的張力,并將這6 種異構體分為交錯帶(α?、β?和γ?)和蝕變帶(α、β 和γ)組,進一步預測前者總是比后者更不穩定(α?<β?<γ?<γ<β<α)。目前,通過核磁共振檢測得到驗證的結構只有α 和β 兩種異構體[18],即K6[α,β-P2W18O62]·xH2O。

圖3 Well-Dowson 結構6 種同分異構體Fig.3 Six isomers of Well-Dowson structure

1.3 Silverton 結構

Silverton 結構通式為[XM12O42]n-,X=Ce、Np、Th、U 和 Gd 等,M=Mo 和 W 等,例如Mn7(MnW12O42(OH)4)·8H2O。在Silverton 結構中,6 組共面雙八面體共頂點連接,圍繞相同中心形成金屬簇,具有Oh 對稱性。Dexter 和Silverton等[19]首次合成了Silverton 型POMs——雜多鉬酸鹽(NH4)H6(CeMo12O42) ·12H2O,屬于立方晶體,與常見的Keggin 結構不同,它是由罕見但高度有序的6 對共面{MO6}二聚體排列形成了{XO12}的12 個配位體[20],例如十二胺鉬雜多酸是由6 個共面的{Mo2O9}二聚體,通過共用面氧原子與中心雜原子{CeO12}共角連接形成的二十面體[21]。另外,與其他幾種結構相比,Silverton 型POMs 中心X—O 鍵長在0.24～0.28 nm,大于Na、Ru 等堿金屬與氧形成的鍵長,為將堿金屬引入POMs 作為中心雜原子提供了可能,如圖4[22]。

圖4 引入堿金屬Silverton 結構多金屬氧酸鹽陰離子示意圖Fig.4 Schematic diagram of the introduction of alkali metal Silverton structure polyoxometalate anions

1.4 Lindqvist 結構

Lindqvist 結構通式可表示為[M6O19]n-,M=W、Mo、Ta 等,例如[Cu2(phnz)3] (Mo6O19)[23-24](phnz=phenazine)。從其組成可知,此結構為相同陰離子構成的多酸,由6 個八面體相連構成,具有Oh 對稱性,見圖5[25]。與Keggin 結構相比,Lindqvist 結構通常具有更小的摩爾質量。Lindqvist 結構呈二維非交織骨架,具有標準的蜂窩狀空腔,由Lindqvist 型POM 陰離子占據,如[Cu2(phnz)3] (Mo6O19) 由 [Mo6O19]2-和[Cu2(phnz)3]2+塔式陰離子組成,其中陰離子簇內存在3 種氧原子,即末端氧Oa,雙橋氧Ob和中心氧Oc。另外,Lindqvist 型POMs 的有機金屬衍生物可以通過用有機金屬M′L(其中M′為六價或低價金屬,L 為配體,如RO-,O2-等)取代MOa制得[26],這使得POMs 在有機金屬化學方向迅速發展。

圖5 Lindqvist 陰離子化合物結構示意圖Fig.5 Schematic diagram of the structure of Lindqvist anion compounds

此外,在Lindqvist-POMs 中,當Mo 或W 原子被低價金屬原子V、Nb 和Ta 取代時,電子密度增加,可獲得額外的穩定性[27-28],在這些多金屬有機化合物中,含釩多金屬有機化合物研究最為廣泛[29]。

1.5 Anderson 結構

Anderson 型POMs 是盤狀的一維結構多酸(如圖6),結構通式表示為[XM6O24]n-,X=Cu、Mo、Co、Al 和 I 等,M=Mo 和 W 等,例如[IMo6O24]5-。與典型的Keggin 結構和Dawson 結構相比,對Anderson 型POMs 的研究還未十分深入。它由6 個八面體共邊圍繞中心八面體構成,具有D3d 對稱性[30]。Anderson 型POMs 陰離子具有平面結構,每個配原子都有兩個高活性末端氧,因此,這種多齒配體可以連接過渡金屬或稀土金屬配合物,有助于有機-無機雜化化合物的構建。這一高度靈活的多金屬氧簇允許不同角度的修飾(圖6(a)): 1)可以結合大量不同大小和氧化狀態的不同雜原; 2)可以結合無機和有機陽離子以及具有不同配位基序的分子;3)與三(羥甲基)甲烷配體的共價連接使其能夠與特定的有機基團結合[31]。例如,當中心八面體的氧原子被三配體取代時,可成為構建多功能雜化POMs 化合物的高效平臺,由一維擴展到二維和三維(圖6)[32]。

圖6 Lindqvist 陰離子化合物的結構示意圖Fig.6 Schematic diagram of the structure of Lindqvist anion compounds

1.6 W augh 結構

Waugh 結構POMs 最早由Hall 在1907 年以其鉀鹽和鋇鹽的形式制得[33],1954 年Waugh 確定了其具體結構并首次合成了(NH4)6[XMo9O32](X=Ni、Mn),如圖7(a)。Waugh 結構通式為[XM9O32]n-,X=Mn 和Ni 等,M 一般為Mo,例如[CoMo9O32]6-。Waugh 型多金屬氧酸鹽由9 個八面體圍繞1 個中心雜原子八面體構成,同時兩組共邊的三金屬簇位于4 個八面體中間層的上方和下方,使多金屬氧酸鹽陰離子具有理想的D3 點對稱性,并且具有旋光性質。Waugh 型化合物可由結構靈活的Anderson 型多酸陰離子通過中心雜原子修飾衍生而來:1)將Anderson 平面六方α-異構體化為蝶狀β-異構體;2)引入四面體構筑單元用以封在蝶形拓撲結構之上,起穩定作用,并最終合成Waugh 型雜多陰離子(圖7(b))[34]。Waugh 型多陰離子的雜原子處于高氧化態,可以利用強氧化劑(如過氧二硫酸鹽、溴酸鹽、次氯酸以及過氧化氫等) 氧化低價的雜原子錳和鎳來制備。[CoMo9O32]6-和[NiMo9O32]6-等Waugh 型POMs合成成本高、產率低且穩定性差,因此目前對Waugh 結構研究較少。

圖7 Waugh 陰離子化合物的結構示意圖Fig.7 Schematic diagram of the structure of Waugh anion compounds

2 多金屬氧酸鹽的合成

POMs 結構類型各有不同,其合成方法也多種多樣。目前,成熟常用的方法有常規合成法、水熱合成法和離子液體法,其他方法在研究中也有涉及,如固相反應法、乙醚萃取法、微波法、光化學法、控制電位法、電流電解法、光還原法等。

2.1 常規合成法

在常規合成法中,用無機酸將含有前體的溶液酸化后,嚴格按照反應物比例及順序引入所需雜原子,并調節pH 值范圍后,在室溫條件下即可得到目標產物,一個典型的例子如圖8 所示。常規合成法是一種均相合成方法,根據溶劑類型不同又可分為水溶液法與有機溶液法。常規法反應條件易滿足,產率高、重復性好,產物晶體大小及形態易受合成條件影響敏感,如pH 值、溫度、攪拌速度等,較適于合成溶解度大或者結構復雜的POMs 多核多酸聚合物[35]。

圖8 常規法合成多金屬氧酸鹽示意圖Fig.8 Schematic diagram of conventional synthesis of polyoxometalates

2.2 水熱合成法

水熱法合成POMs 屬于非均相化學反應,在水溶劑或礦化劑存在下,利用水熱反應釜加熱前驅體與溶劑,通過溶解重結晶得到POMs。水熱法合成的POMs 結晶度高,生長取向好,晶體粒度可控,特別有利于合成納米尺度材料。此外,水熱合成中通常采用的“一鍋法”能夠直接合成一維至三維結構化合物,避免了中間體的分離,簡化了操作步驟,最大限度地減少了化學廢物的產生,很大程度上豐富了多酸化學[36]。Sun 等[37]利用“一鍋法”合成POMs 復合材料(圖9),通過循環實驗得出結論:“一鍋法”對氧化縮合反應具有高催化活性,且催化活性能在多次循環中不損失。然而由于反應條件對溫度、壓力要求較高,因此產率低重復性差,以及存在安全隱患等問題也有待進一步解決。

圖9 水熱合成法示意圖Fig.9 Schematic diagram of the hydrothermal synthesis method

2.3 離子液體法

離子液體法與水熱法同屬于非均相反應制備方法,但其過程是以離子液體為介質、借助離子交換實現POMs 制備的一種非均相反應,適用于合成原料在水中溶解度較低的多金屬氧酸鹽。離子液體完全由離子組成,與水或有機溶劑相比,離子液體不易揮發,熱穩定性好,結構多樣,配位能力弱,可為晶體的自組裝反應提供良好的溶劑環境,被稱為“綠色反應介質”[38]。在離子液體中,無機前驅體可以獲得更大的溶解度,從而極大地提高反應活性,另外,離子液體中的微量水合鹵素離子可以促進POMs 生長及結晶。更為有利的是離子液體的酸性可調節,能夠滿足不同種類POMs 合成所需的pH 值條件[39]。Lin 等[40]采用常溫下的離子液體法合成了新型α-Keggin 結構POMs—[EMIM]4[SiMo12O40]·12H2O,在這一過程中離子液體既是溶劑又是電荷補償物。離子液體法也可在高溫條件下使用,稱為離子熱合成法,Fu等[41]則應用了離子熱合成法,在高溫條件下借助離子液體合成了3 種Dawson 結構POMs,這也是首次采用此法合成POMs 基金屬有機框架。這些研究都說明了離子液體法在拓展POMs 種類上的獨特作用,與水熱合成法相比離子液體法的重復性更高,在合成新型POMs 復合材料中極具應用前景。

3 多金屬氧酸鹽的性質

作為金屬氧化物簇合物,POMs 豐富的拓撲結構使其具有多種物理化學特性。

3.1 酸性

POMs 是一種固體酸,根據Hammett 酸性函數計算結果可知,它比一般無機酸的酸性更強[42],可以用作酯化、水解以及Friedel-Crafts 烷基化等反應的高效酸性催化劑[43],Keggin 型POMs 在催化餐飲廢油脂的酯交換反應中作為酸性催化劑高效催化棕櫚酸的酯化反應,轉化率高達97%并且易于分離重復利用[44]。POMs 的結構多樣性使其具有可調控的Br?nsted 酸性和Lewis 酸性,相應的陰離子具有弱的Br?nsted 堿性,比硝酸鹽和硫酸鹽陰離子要軟,這使POMs 材料腐蝕性小,便于應用。POMs 酸性的主要來源包括:1)直接由質子提供;2)制備過程中陰離子水解;3)金屬離子配位水分子酸式解離。當中心雜原子相同時,可通過其價態高低來判斷POMs 酸性強弱,通常雜原子價態越高酸性越強,例如,一些POMs 在丙酮中的酸性強弱順序為PW12> PW11V>PMo12≈SiW12>PMo11V≈SiMo12[45]。

3.2 氧化性

通常,POMs 中的配原子以最高氧化態形式存在,因而具有較強的氧化性,可以被多電子還原而不影響其結構,并且這種還原狀態是可逆的。影響POMs 氧化性的因素主要有雜原子、配原子和結構類型:1)中心雜原子種類及數量不同時,POMs 陰離子所帶的負電荷數量不同,且與氧化性成反比,通常P>As>Si;2)配原子自身氧化性差異,通常V>Mo>W;3)不同結構POMs 氧化性不同,其中Keggin 型和Anderson 型結構在催化氧化領域應用最為廣泛。Povarnitsyna 等[46]以Keggin型POMs 實現了對ferulic 酸的高效催化氧化,具體原理見圖10,證明了與傳統催化劑相比,POMs具有更強的催化活性及選擇性。Rajendran 等[47]研究表明POMs 催化劑能夠通過產生金屬過氧化物來活化過氧化氫從而催化氧化燃油中苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化合物轉化為相應的砜類以達到高效脫硫的目的。

圖10 多金屬氧酸鹽催化氧化示意圖Fig.10 Schematic diagram of catalytic oxidation of polyoxometalates

3.3 熱穩定性

POMs 的熱穩定性與{MO6}八面體的配原子與氧原子之間的鍵強有關,以Keggin 結構為例,M-Oc-M 振動頻率越高,POMs 熱穩定性越好。另外,POMs 熱穩定性還與其是否處于水合狀態有關。POMs 水合狀態下存在三種形式的水分子,即結合水、結晶水和結構水,反映在失水過程包含三個拐點,分別對應以下三個反應:

可以看出,POMs 酸性越弱,質子離域性越小,鍵強越弱與水分子結合能力越弱,相應的失水溫度也越低,即熱穩定性越差,而通常情況下無結晶水的POMs 通?？稍?00 ℃以下保持穩定[48]。值得注意的是,由于靜電作用在POMs 鍵合中起主要作用,因此得出POMs 熱分解溫度的經驗公式:

其中,T為熱分解溫度,f(X)為雜原子作用函數,f(M)為配原子作用函數,K為常數,其數值與電負性、主量子數、原子半徑等相關[49]。

良好的熱穩定性使得POMs 與傳統催化劑相比能夠適應更廣的溫度范圍,在25 ℃～140 ℃都能夠穩定高效催化有機污染物降解,不易因分解變性導致失活[50-51]。

3.4 溶解性

大多數POMs 在極性和非極性有機溶劑中的溶解度較高,這主要是由于POMs 能夠通過靜電力、氫鍵以及共價和非共價鍵與溶劑相互作用,這些特殊的鍵合方式促進了研究人員采用Langmuir-Blogdet、單層膜自組裝技術以及逐層設計等方法制備POMs 復合材料。

另外,POMs 屬于納米團簇,其結構類似于一定尺寸和形狀的金屬氧化物的組合體,除了結構組分可調外,還具備優良的接枝特性,接枝單分子尺寸可由零點幾到幾十納米[52-53],進而構建POMs基無機/有機復合材料,進一步將POMs 獨特的物理化學性質拓展至更寬廣的應用場景,如環境領域等。

POMs 所具有的出色的物理化學性質使其在醫學、磁學、電學等領域已經得到了廣泛應用,Chermann 等[54]研究生物活性多金屬有機化合物,發現硅鎢酸對小鼠白血病和肉瘤病毒的抑制作用,推進了對多金屬氧酸鹽化合物的抗病毒作用的系統研究,進一步研究發現它可模擬胰島素、抗癌以及具有抗生素活性。另外POMs 也具有一系列有利的化學結構和電子特征使得它們能夠適用于磁學以及電學的相關問題:1)穩定性較好,在固體核溶液中都能夠保持結構完整;2)能夠在特定的位置容納磁性離子或磁性離子群從而產生具有特定拓撲結構和高度對稱環境的磁性分子和大的磁性團簇;3)可以接受不同數量的電子,同時保持其結構完整,形成混合價系統[55]。近年來隨著各學科交叉發展,多酸化學也漸漸被應用于解決環境問題。

4 多金屬氧酸鹽在環境催化轉化中的應用

基于POMs 在化學合成,特別是催化氧化中表現出的反應條件溫和、高效、“綠色”等優勢,POMs 材料開始被用于解決環境問題。近年來,POMs 在環境領域的研究熱點主要集中在“碳中和、碳達峰”和污染物降解轉化兩大方面,并逐漸成為本領域的研究熱點之一(表1)。

表1 多金屬氧酸鹽及其復合材料在環境領域的應用Tab.1 Polyoxometalates and their composites for environmental applications

4.1 POM s 與“碳中和、碳達峰”

進入21 世紀以來,石油、天然氣等化石能源的過度開采利用導致二氧化碳排放量超出環境負荷能力,隨之而來的溫室效應等問題日益嚴重,促進了清潔能源開發利用力度的加大。在各種清潔能源中,生物質被認為是碳中性的,因為它在使用過程中釋放的CO2來源于自然界,已經是碳循環的一部分。并且,與傳統化石燃料相比,生物質碳循環速度更快,是一種良性可再生清潔能源,被越來越多地用于化工原料及燃料生產。因此,利用包括生物質轉化生產清潔能源和生物制品,可有效促進“碳中和、碳達峰”,符合我國的可持續發展戰略[61]。

在各種生物質資源中,木質素及纖維素廣泛存在于秸稈、枝葉、木材等農、林、牧業廢物及城市園林、餐廚垃圾中,是自然界中含量最豐富的芳香類化合物。在傳統工業中,僅造紙業每年就產生數百萬噸工業級木質素,是目前最受研究關注的生物質[62]。但是,直接燃燒法、發酵/厭氧消化法、熱化學轉化法這三種傳統的生物質轉化技術均存在不同程度的利用率低、能耗高、產品附加值低等弊端。常規解決思路是通過高溫處理、無機酸水解、生物酶降解等方式將多聚糖轉化為單糖或醇類等附加值高的化學品及平臺化合物,但依舊存在產率低、無機酸腐蝕、成本高、限制多等問題。在上述背景下,POMs 材料催化劑成為這類生物質轉化利用的新途徑。

4.1.1 催化轉化木質素

Zhao 等[63]以POMs 作為光催化劑及電荷載體,無需另外化學處理常溫下直接從木質素中產出電流。與傳統的質子交換膜燃料電池相比,POMs 的引入使其可以直接使用木質素等聚合物生物質作為燃料且能夠在常溫下氧化,促使電子和質子從木質素轉移到氧原子中,從而將生物能轉化為電能。如圖11,在陽極室中,木質素被POMs 氧化,電子和H+從木質素轉移到POMs 如(5)式,被還原的POMs 重新被外部提供的O2氧化,釋放的H+可通過質子交換膜進入陰極室,在Pt 的催化下與O2反應生成還原產物H2O 如(6)式。

圖11 POMs 催化木質素轉化示意圖Fig.11 Schematic diagram of lignin conversion catalyzed by polymetallic oxygenates

4.1.2 催化轉化纖維素

平臺化合物指可作為基本結構單元或元素、以工業規模合成化工中間體和產品的一類化合物。在溫和條件下,將纖維素催化轉化為葡萄糖、5-羥甲基呋喃、山梨醇或葡萄糖酸等平臺化合物是其轉化利用最理想的路線。這些平臺化合物的生成都涉及纖維素的糖苷鍵斷裂,在此過程中,酸催化解聚起著至關重要的作用。

Deng 等[64]通過實驗證明POMs 能夠高效催化降解纖維素或纖維二糖轉化為葡萄糖、羥甲基纖維素鈉、烷基葡萄糖苷、山梨醇、甲酸和葡萄糖酸等多種平臺化合物。POMs 能夠與酸化或氧化催化劑結合形成雙功能催化劑,催化纖維素或纖維二糖。在這一過程中POMs 的強Br?nsted 酸性起著關鍵作用,使其能夠更有效地裂解纖維素中的β-1,4-糖苷鍵。與鹽酸溶液、氫氧化鈉等常規催化劑相比,POMs 及其雙功能催化劑擁有更高的降解速率,且能夠重復利用。

4.2 POM s 與污染物降解轉化

4.2.1 工業染料降解

染料廢水處理是工業水污染控制的主要任務之一。許多工業生產過程都涉及合成染料應用,如光電化學電池制造、紡織、皮革、造紙、食品工業等。常用的工業染料包括偶氮類、蒽醌類、吲哚類、三苯甲基(三苯基)和酞菁類,其中以偶氮類染料應用最為廣泛。工業染料廢水具有染料濃度低、結構穩定、生物降解難等特點,難以通過常規一、二級污水處理工藝完全降解。而采用高級氧化技術原位生成高活性羥基自由基·OH 作為氧化劑,可有效降解有機染料。Fe(II)和H2O2構成的芬頓試劑是典型的高級氧化體系,但是其成本高,降解效率受pH 值等條件影響極大。POMs 復合材料可以很好地解決上述問題。POMs 具有類似二氧化鈦等半導體的光催化特性,在紫外及可見光作用下,進入激發態成為一種強氧化劑,氧化能力大于標準氫電極的激發狀態,能夠直接或通過·OH 自由基介導的氧化作用降解礦化有機污染物[65]。在這一體系中,偶氮類等難降解的工業有機染料斷鏈降解,最終礦化為二氧化碳和水等無害物質,反應過程穩定,處理效果好,無二次污染[66]。

Li 等[67]制備了POM/TiO2復合材料,由于PW11O397-催化電子由TiO2的導帶向分子氧轉移,這一過程能夠很好地抑制高活性空穴與電子結合,這使得催化性能在協同作用下進一步提高。

Ghali 等[68]采用光聚合技術將POMs 引入到光敏樹脂中,制備了SiMo12O40(IPh2)4復合材料用以去除曙紅染料,可知光敏樹脂在光聚合后仍然保持POMs 的光催化性能,POMs 使得雜化材料在近紫外光照射下對乙腈和水溶液中的曙紅-Y 具有高效的光催化活性。與傳統光催化材料二氧化鈦粉體相比,SiMo12O40(IPh2)4具有易回收利用的優勢,電子順磁共振波譜表明SiMo12O40(IPh2)4復合材料可通過空氣接觸再生,為強化光催化去除工業廢水中的有機污染物提供了新的可能性。

Yi 等[69]合成了4 種新型LnCu-POMs 復合材料,用以凈化水中的亞甲基藍,實驗表明,復合材料不僅能夠有選擇性地高效快速地去除陽離子染料亞甲基藍,而且可重復利用率高,這也證明了多金屬氧酸鹽復合材料作為一種有效、經濟的分離材料的巨大潛力,構建的新型材料擁有大量表面電荷,提高了對廢水中染料的選擇性處理能力。

4.2.2 燃料深度脫硫

煤和石油等化石燃料中的含硫化合物在燃燒過程中會轉換為SO2等酸性污染物,可導致全球氣候變暖、光化學煙霧、酸雨、腐蝕和水體富營養化等問題;此外,這些含硫化合物還會影響燃油中其他殘留物的催化去除效果[70]。因此,化石燃料脫硫對于環境保護和燃料高效利用都是十分必要的。

化石燃料中的硫大多以硫醇、二硫化物、噻吩、硫醚等有機硫化合物的形式存在,這些物質熱穩定性好且無酸性,常規脫除無機硫的沉淀法難以奏效[71]。目前的對化石燃料脫硫方式大致分為兩種:加氫脫硫(Hydrodesulfurization,HDS)和非加氫脫硫(Non-hydrodesulfurization,NHDS),其中HDS 被廣泛應用于脫除燃料中的硫醇、硫化物和二硫化物,但對苯并噻吩及其衍生物等含有芳香族硫化物的化合物脫硫效果不佳,往往不能滿足深度脫硫的要求,而NHDS 工藝如氧化脫硫,可以在室溫和常壓的溫和條件下脫硫,特別是對于燃料HDS 中難以脫除的二苯并噻吩苯的脫除效率要高得多。研究人員用POMs 對噻吩化合物進行氧化脫硫,實驗結果說明多金屬氧化物是一種出色的脫硫催化劑,在氧化過程中,二苯并硫苯可以被氧化成砜,然后可以通過傳統的分離操作(如溶劑萃取、吸附等)除去[72]。

Khenkin 等[73]發現H5PV2Mo10O40復合材料可以吸附如苯并噻吩類、二苯并噻吩類和4,6-二甲基二苯并噻吩類等雜芳烴化合物,從而可以在溫和的條件下將低濃度難降解的芳香族硫化物從碳氫化合物中去除,反應式為

這種復合材料具有很好的重復利用率,能夠通過300～350 ℃濕氧下裂解12 h 再生,并且循環5 次仍然保持吸附活性。

Fu 等[74]利用靜電紡絲法制備了一種新型Lindqvist 結構POMs 基鈦納米纖維兩性催化劑DTA-MoO-TiO2,DTA 代表CH3(CH2)11(CH3)3N,MoO 表示Mo6O2-19。這種復合材料在333 K 下40 min 內對DBT 模型油的脫硫率達到100%,其機理如圖12 所示。與傳統催化劑相比,DTAMoO-TiO2兩性催化劑具有更高的H2O2利用率以及催化活性,不僅大大提高了處理效率,而且其循環催化次數達到7 次。

圖12 DTA-MoO-TiO2 脫硫機理示意圖Fig.12 Schematic diagram of the desulfurization mechanism of DTA-MoO-TiO2

4.2.3 重金屬轉化

重金屬是一類在環境中廣泛存在的污染物,Cd(I)/Cd(II)、Pb(II)以及Cr(VI)等重金屬會引起人的心血管疾病、神經紊亂,癌癥等疾病,動物實驗已經證明Hg(II)、Pb(II)等重金屬甚至可能誘發或加重自身免疫性疾病。重金屬在水體中以陽離子或含氧陰離子形式存在,即使微量也會通過食物鏈富集,導致對生物圈及人類健康的極大威脅。

鉻是工業廢水中常見的重金屬污染物,一般以三價和六價的形式存在,Cr(III)易水解以氫氧化物的形式沉淀而分離,但六價鉻在水體中常以CrO42-、Cr2O72-、HCrO4-等陰離子形式存在,具有很高的溶解度以及較強的遷移性,屬于劇毒致癌物。Fu 等[75]采用POMs 催化酸洗零價鐵處理含Cr(VI)廢水,這一過程中POMs 可將電子從零價鐵轉移至溶解氧,加速H2O2的生成,從而促進Cr(VI)還原為Cr(III)并進一步去除,見圖13 及式(7)～(9):

圖13 多金屬氧酸鹽催化還原重金屬示意圖Fig.13 Schematic diagram of the catalytic reduction of heavy metals by polyoxometalates

Kim 等[76]研究了Keggin 型POMs 作為均相催化劑,處理Cr(VI)與陰離子染料共存的廢水。POMs 被染料敏化而成為電子傳遞介體,催化電子由激發態染料向重金屬離子轉移,可同時實現Cr(VI)的轉化和染料的降解。Troupis 等[77]以一系列POMs(PW12O403-,SiW12,P2Mo18O626-)為光催化劑,回收并提純廢水中的Cu。通過POMs吸收光能,催化作為犧牲性還原劑的有機底物,Cu(II)將被還原的POMs 再次氧化的這一過程,Cu(II)先被還原為Cu(I)隨后又被還原為Cu,反應的最終產物為純的零價態銅單質,不需要進一步催化分離。Song 等[78]研究了3 種POMs 的半導體光響應性質,并制得CdS-POMs(Ag3PMo3W9O40,Ag3PMo6W6O40,Ag3PMo9W3O40)復合納米晶,測試其對As(III)的氧化能力。結果表明POMs 可延緩CdS 的電子空穴復合,促進鎘的電荷分離及傳導,提高CdS 對三價砷的氧化效率。

5 展望

POMs 是一種多核配位聚合物,由于結構中的{MO6}八面體和{XO4}四面體連接方式不同,可分為6 種基本類型。目前主要通過常溫均相法、水熱法、離子液體法等技術合成,并且可實現對POMs 分子結構以及理化性質的調控。POMs 具有Br?nsted 酸性,氧化性強,熱穩定性和溶解性優異,吸引了環境領域的關注。得益于其結構特點,POMs 可用于構建功能各異的復合材料,為解決生物質轉化利用、污染物轉化降解等問題提供了新思路。目前,POMs 在環境催化轉化中的應用總體上還探索階段,為了盡早實現工業化應用,可以在以下方面拓展研究。

1) 目前研究大多集中于Keggin 型以及Dawson 型2 種結構,相對而言其他類型POMs 的結構、特性和應用研究不足。結合多酸化學理論、離子液體等先進的合成方法和新型表征手段,對于POMs 開展結構調控以及復合材料設計的系統研究,不僅可以推動金屬氧酸鹽化學進一步發展,也有助于合理構建適于環境催化轉化的POMs材料。

2) 在環境催化轉化的特定系統中,對POMs的功能及應用特性的深入研究,延長催化劑壽命,提高對氧化劑的利用率和對目標物的轉化效率,引導催化轉化過程更加綠色環保。同時,系統分析POMs 催化與傳統處理技術的協同作用,以此推動POMs 材料與已有工藝的聯用,拓寬POMs 材料在環境領域的應用場景,促進其商品化和大規模工業應用。

總之,基于多酸化學的不斷發展,借助各學科間理論與實踐的充分融合,更多成功實用案例將證明POMs 材料在環境相關領域的良好應用前景。