山東省內陸和沿海特大城市PM2.5 和O3 污染變化特征對比

李 恬，姚文姣，欒兆鵬，李 瑞，馮 勇，鄭麗娜，付衛康

（1.濟南市氣象局，山東 濟南 250102；2.泰安市氣象局，山東 泰安 271000；3.山東省氣象數據中心，山東 濟南 250031；4.南京信息工程大學，江蘇 南京 210044）

0 引言

由近地表大氣層PM2.5和O3濃度過高造成的空氣污染是我國大氣環境中的一個主要問題[1]。PM2.5既可以由人為活動直接排放，也可以由氣態物質如二氧化硫、氮氧化物（NOx）、揮發性有機物（VOCs）經過復雜的物理化學反應二次生成[2]。O3主要是在太陽輻射的作用下由NOx和VOCs 等通過一系列的光化學反應形成的二次污染物[3]。PM2.5和O3分別是霧霾和光化學污染的代表，對生態環境、居民生活和健康造成了嚴重影響，同時制約著城市的可持續發展[4]。目前，已有研究人員從不同時空尺度、來源解析、氣象條件及數值模擬等方面對O3和PM2.5開展了大量研究[5-10]。隨著工業化和城市化進程的加快，我國大氣污染已由上述單一污染源轉變為PM2.5和O3共同作用的復合污染[11-12]。O3污染及其與PM2.5之間的關系已引起廣泛關注。一方面，O3的光化學反應過程可增加大氣氧化性，從而促使二次PM2.5生成[13]；PM2.5可通過吸收、散射特性等影響太陽輻射通量與強度，或發生表面非均相反應從而影響O3的濃度和大氣氧化性[14]。截止目前，有較多關于PM2.5和O3相互作用關系的研究：徐州市PM2.5與O3的相關系數在夏季風季節為正值，在冬季風季節為負值[15]；京津冀地區O3的產生和大氣氧化性的增強，可導致次生PM2.5比例增加[16]；西安地區高濃度的大氣顆粒物可有效降低光解率，使得O3質量濃度降低50 μg/m3以上[17]；長三角地區城市O3在5 月和9 月達到濃度高值，而PM2.5濃度在3 月、12 月和次年1 月達到濃度峰值[18]。說明PM2.5和O3之間的相互作用關系在不同地區并不相同且對其依然缺乏系統性認識，這就給PM2.5和O3的協同防治帶來較大挑戰。

山東省位于中國東部沿海地區，其經濟發展實力較強、城市發展水平較高。在2022 年中央住建部公布的大城市年鑒中，擁有657 萬城區人口的濟南市和擁有580 萬城區人口青島市分別入選國家特大城市。省會濟南市地處山東省中部，位于泰山北麓，而青島市地處東部沿海，兩者獨特的地理條件使其大氣污染特征具有獨特性和復雜性。整體上山東省內陸城市PM2.5和O3的污染程度均高于其它沿海城市，濟南市PM2.5和O3污染主要與偏南氣流有關，而青島市主要受周邊內陸城市氣流的影響，且清潔海洋氣團的影響有助于其污染物的稀釋[19]。關于山東省相關城市的PM2.5和O3污染成因、來源已有較多研究[20-23]，但缺乏對比分析內陸和沿海地區特大城市PM2.5和O3濃度污染變化關系的相關研究。因此，選擇濟南市（代表內陸污染城市）和青島市（沿海清潔城市）作為研究對象，分析對比特大城市間PM2.5和O3污染變化特征和相互作用的差異，以期為山東省PM2.5和O3污染防治政策制定、預報預警等工作提供科學依據。

1 數據與方法

1.1 數據來源

數據來自于全國城市空氣質量實時發布平臺（https://air.cnemc.cn:18007），選取2018 年～2022 年濟南市和青島市的PM2.5和O3逐小時監測數據進行分析?；跀祿倪B續性、完整性和代表性，各選取濟南市和青島市主城區5 個國控站點的觀測數據。其中，濟南市主城區的5 個國控站分別為：農科所、開發區、省種子倉庫、機床二廠和市監測站；青島市主城區的5 個國控站分別為：李倉區子站、市北區子站、市南區東部子站、市南區西部子站和嶗山區子站。

1.2 研究方法

根據年際、季節及日變化的時間尺度對比分析兩城市PM2.5和O3的污染特征，并通過相關性分析對比PM2.5與O3相互作用關系。按照春季3 月～5月、夏季6 月～8 月、秋季9 月～11 月、冬季12 月～次年2 月進行季節劃分。根據HJ 633—2012《環境空氣質量指數（AQI）技術規定》[24]的分級方法，將PM2.5日均值大于75 μg/m3記為PM2.5超標，O3日最大8小時滑動平均質量濃度（MDA8O3） 大于160 μg/m3記為O3超標，日觀測值同時滿足上述2 種條件則記為一個PM2.5和O3復合污染日。

2 結果與分析

2.1 污染特征對比

2018 年～2022 年濟南市和青島市PM2.5和O3的超標天數及復合污染天數見表1。

表1 2018 年～2022 年濟南市、青島市的PM2.5 和O3 超標天數及復合污染天數 d

由表1 可以看出，兩城市中O3的超標天數最多，其次是PM2.5的超標天數，復合污染出現天數為最少。5 年期間污染天數均呈波動減少，但濟南市逐年PM2.5和O3的超標天數均明顯高于青島市，說明內陸濟南市的PM2.5和O3的污染程度較沿海的青島市嚴重。一方面，污染天數減少與城市污染物的減排和防控有關[23]，另一方面，這是與地理位置和區域氣象條件密切相關的，青島市受來自洋面上的東南季風的稀釋作用，較濟南市相對更 “清潔”[25]。

根據計算濟南市和青島市兩城市PM2.5和O324小時日均值，進而計算PM2.5和O3濃度的年際、月際變化，具體見圖1。由圖1（a）可以看出，兩市PM2.5濃度年際變化總體均呈下降趨勢，而O3濃度則均略有上升；濟南市PM2.5年均污染質量濃度較青島市偏高約20 μg/m3，而兩市O3的年均污染濃度則相近。由圖1（b）可以看出，濟南市和青島市PM2.5濃度的月際變化均呈冬高夏低：PM2.5質量濃度最高值均出現在1 月，分別為89.3 和61.7 μg/m3；最低值均出現在8 月。冬季燃煤取暖導致顆粒物排放量增加，且大氣層結相對穩定，不利于污染物的傳輸擴散，導致PM2.5濃度高[26]。O3濃度的月際變化趨勢與PM2.5相反，為夏高冬低：濟南市O3質量濃度月際變化呈單峰狀，最高值出現在6 月（134.6 μg/m3），而青島市O3質量濃度月際變化則呈雙峰狀，峰值分別出現在6 月（98.6 μg/m3）和9 月（87.2 μg/m3）。夏季太陽輻射強、氣溫高，有利于O3的光化學生成，其中7 月～8 月受華北雨季影響，兩市O3污染均有所減輕，9 月隨著雨季結束，O3濃度均再次升高。

圖1 2018 年～2022 年濟南市、青島市PM2.5 和O3 濃度的年際變化和月際變化

根據PM2.5和O3濃度的日均值計算不同季節下的濃度分布，具體見圖2。通過小提琴圖可以表示樣本分布密度，越寬表示樣本數量越多，小提琴的長度表示數值范圍，內部虛線自下至上分別表示25，50和75 的百分位范圍。由圖2（a）可以看出，由于降水的濕清除作用，兩城市在夏季的濃度高度最矮，而在冬季的濃度高度最高，春季和秋季高度相似；青島市地理位置臨海，清潔海洋氣團的清除作用使得青島市四季PM2.5濃度各分位數均明顯低于濟南市。春、夏季的光照較強，秋、冬季的光照時間逐漸縮短，兩城市在春、夏季的O3濃度高度相似且較高，秋至冬季的濃度高度逐漸降低；由圖2（b）可以看出，青島市春季和夏季的O3濃度中位數接近濟南市，但秋季和冬季的O3濃度中位數明顯高于濟南市。另青島市PM2.5和O3的小提琴長度較濟南市相比更“矮” 一些，說明其濃度范圍的跨度更小，分布更加集中。

圖2 2018 年～2022 年濟南市、青島市PM2.5 和O3 濃度的四季分布

濟南市、青島市四季PM2.5和O3濃度的逐時變化情況見圖3。由圖3（a）看出，兩城市PM2.5濃度在春、秋、冬季均為明顯的一峰一谷特征，峰值均出現在上午9:00～10:00，谷值均出現在下午15:00～17:00，而夏季PM2.5濃度則呈較弱的峰谷特征。在不同季節兩市PM2.5濃度的日變化趨勢相似，且質量濃度差值約20 μg/m3，濟南市高于青島市。由圖3（b）可以看出，在四季兩市O3濃度的日變化均為明顯的單峰單谷，與PM2.5濃度的日變化相反，各季節峰、谷值分別出現在15:00～16:00 和7:00～8:00。由于夜間生成O3的光化學反應較弱，NO 通過反應不斷消耗O3，使得O3濃度呈緩慢下降趨勢，一天中在日出前出現濃度最低值，大氣光化學反應隨著太陽輻射逐漸增強隨之增強，O3濃度急劇升高，在午后達到峰值，此后隨著太陽輻射減弱濃度逐漸下降。夏季兩市O3質量濃度的日變化峰值差為37 μg/m3，為4 個季節中最高，其次是春季，秋季和冬季的峰值差別最小，且在冬季日變化振幅最小。綜上，應于夏季重點加強對O3的控制措施，尤其是在出現濃度峰值的濟南市6月和青島市的6 月、9 月；而冬季應重點加強對兩市PM2.5濃度的管控。對PM2.5更精細的調控時段應集中在上午9:00～10:00 時，對O3的調控時段應集中在下午15:00～16:00 時。另也可采取對PM2.5和O3前體物的控制，尤其是對產生PM2.5的重要前體物SO2和NOx進行重點調控和對產生O3的重要前體物NOx和VOCs 進行科學減排。

圖3 2018 年～2022 年濟南市、青島市PM2.5 和O3 濃度的四季日變化

2.2 關聯性對比

基于上述的濃度變化，分析比較PM2.5和O3兩者相關性，以探究兩市PM2.5和O3的相互作用差異。2018 年～2022 年濟南市和青島市PM2.5與O3濃度的月際相關性見表2。由表2 可以看出，兩市的相關系數月際變化特征大致相似，均呈夏高冬低的變化趨勢。暖季4 月～10 月濟南市PM2.5和O3相關系數在0.2 上、下波動，表明此時間段內PM2.5和O3呈弱的正相關，冷季11 月至次年2 月PM2.5和O3相關系數為負值，說明二者呈負相關性。4 月～10 月青島市PM2.5和O3相關系數同樣呈正相關性，11 月～次年2 月相關系數為負相關關系，且正相關程度明顯高于濟南市（在0.5 上、下波動），最高可達0.89 的強正相關。暖季青島市PM2.5和O3的相關系數明顯大于濟南市。由于暖季O3濃度高，O3可增加大氣的氧化性，促進PM2.5組分中二次組分的生成，因此兩者在暖季成正相關，而冷季的污染排放和不利的擴散條件導致PM2.5濃度升高，削弱大氣輻射不利于光化學反應，且氣象條件也不利于O3生成，由此使冷季兩者呈負相關關系[15]。

表2 2018 年～2022 年濟南市、青島市PM2.5 與O3 濃度相關性的月際變化

2018 年～2022 年濟南市和青島市PM2.5與O3濃度全年相關性的日變化和四季相關性的日變化見圖4。根據全年相同時刻的PM2.5和O3濃度相關系數計算全年相關性的逐時值。

由圖4（a）可以看出，兩市全年中相關系數的日變化值均相差不大且為負值（約為-0.75），說明整體上全年PM2.5與O3的日變化呈較強的負相關。由圖4（b）和圖4（c）可以看出，兩市PM2.5和O3的相關系數日變化：夏季正相關性較強（約為0.5）；春、秋、冬3 季PM2.5和O3的相關系數均為負值（在-0.3～-0.8 之間）。濟南市夏季PM2.5和O3的相關系數日變化均呈單峰型，與O3濃度日變化相似（圖3b），說明夏季O3對PM2.5的氧化作用強，而春、秋、冬3 季PM2.5對O3生成的抑制作用強，二者呈負相關性。濟南市的相關系數峰值出現在16:00 前、后，說明16:00 為一天中O3對PM2.5的氧化作用最強的時刻。夏季青島市PM2.5和O3相關系數表現為較強正相關（約為0.5），峰值出現在中午前、后，并在午后呈現高值區間波動；春、秋、冬3 季負相關顯著，秋、冬季平均相關系數為-0.7。濟南市和青島市PM2.5和O3相互作用關系的顯著差異是由兩城市的地理位置、氣候條件、排放源以及邊界層變化的不同所決定的?；赑M2.5與O3的關聯性分析，在暖季尤其是夏季加強對O3的調控也可同時減少PM2.5的污染，且暖季青島市O3和PM2.5的相關系數更高，重點加強對青島市的調控或能取得更好效果。主要調控時段應集中于每日午后。

2.3 濃度分布對比

根據濟南市、青島市PM2.5和O3的相關關系，分別探討兩城市PM2.5濃度臨界值下O3的濃度分布和O3濃度臨界值下PM2.5的濃度分布特征。2018 年～2022 年濟南市、青島市PM2.5濃度臨界值下的O3分布和O3濃度臨界值下的PM2.5分布見圖5。云雨圖是散點圖、密度圖和箱線圖的組合。

圖5 2018 年～2022 年濟南市、青島市PM2.5 濃度臨界值下的O3 分布和O3 濃度臨界值下的PM2.5 分布

由圖5（a）可以看出，在不同PM2.5濃度情況下，青島市O3濃度分布較濟南市更集中，且O3濃度峰值高于濟南市。當PM2.5濃度超標時，濟南市O3濃度的25，50 和75 百分位的值均較青島市低，濟南市和青島市O3質量濃度分布的密度峰值分別集中在15，23 μg/m3。當PM2.5濃度未超標時，濟南市O3濃度的50 和75 百分位的值均較青島市偏高，但峰值濃度也均較青島市明顯偏低。由圖5（b）可以看出，在不同O3濃度情況下，青島市PM2.5濃度分布較濟南市更集中，且PM2.5峰值濃度低于濟南市。當O3濃度超標時，濟南市與青島市PM2.5濃度的分布范圍接近；當O3濃度未超標時，兩城市PM2.5濃度的分布范圍跨度較大，濟南市PM2.5濃度的50 和75 百分位的值較青島市明顯偏高，且濃度分布密度峰值更 “平緩”。

3 結論

2018 年～2022 年PM2.5年均質量濃度濟南市較青島市均偏高約20 μg/m3，而O3的年均濃度兩市較接近；兩市PM2.5濃度的月際變化均呈冬高夏低趨勢，而O3濃度的變化正相反。濟南市O3月際變化呈單峰狀，而青島市O3濃度月際變化則呈雙峰狀，夏季青島市O3污染濃度較濟南市低。兩市的PM2.5濃度日變化在春、秋、冬3 季均呈明顯的一峰一谷特征，而夏季PM2.5濃度日變化的峰谷特征弱。四季O3濃度日變化與PM2.5濃度日變化相反，峰值和谷值分別出現在下午15:00～17:00 時和上午7:00～8:00 時。

濟南市和青島市暖季PM2.5和O3均呈正相關性，冷季均呈負相關性。暖季青島市PM2.5與O3的正相關性較濟南市更高。兩城市PM2.5和O3相互作用關系均存在明顯差異，青島市PM2.5和O3的濃度分布較濟南市的也更加集中。綜上說明山東內陸地區和沿海地區之間PM2.5和O3相互作用關系的規律，揭示了山東省內大氣復合污染的區域復雜性。該結論將為山東省大城市PM2.5和O3的污染防治提供依據。因資料所限，未對污染物類型、組分及其相互反應進行分析，故相關的機制分析需進一步借助更多的觀測參數和模型。