生物炭負載納米零價鐵活化過硫酸鹽去除廢水中環丙沙星

姚淑華，陳藝文，董 毅，李士鳳

（沈陽化工大學 遼寧省工業排放重金屬處理與資源化技術工程研究中心，遼寧 沈陽 110142）

近年來，我國抗生素過度使用的問題引起人們的廣泛關注［1］。水環境的抗生素污染已成為亟待解決的問題［2-3］。以過硫酸鹽（PS）為氧化劑的高級氧化技術可以高效去除廢水中有機污染物［4］，相比于單獨使用PS，活化劑會顯著提高其氧化性能［5］。納米零價鐵（nZVI）是高效的PS活化劑［6］，但團聚和鈍化的缺點會降低其反應活性，影響其實際應用效果。生物炭（BC）具有較大的比表面積和優良的離子交換能力，可以吸附重金屬離子和有機污染物［7-8］。BC表面含有豐富的含氧官能團，有研究發現，將nZVI負載在BC上（BC@nZVI），可以克服其團聚問題，并共同激活PS［9］，有效去除廢水中污染物［10］。

本研究以稻殼和FeCl3為原料，高溫熱解稻殼與鐵鹽，一步法制得BC@nZVI，用其活化PS去除廢水中的抗生素環丙沙星（CIP）?？疾炝藷峤鉁囟?、FeCl3濃度、BC@nZVI投加量、初始溶液pH、反應溫度和干擾離子等對CIP去除率的影響，優化了工藝條件，并對BC@nZVI的結構和形貌進行了表征，分析了體系中反應的活性自由基，以期在實際廢水的處理中得到推廣應用。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

稻殼取自沈陽市周邊的農村；所用試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。

1.2 BC和BC@nZVI的制備

用去離子水將稻殼洗滌后在烘箱中80 ℃烘干至恒重，倒入粉碎機粉碎，過100目篩后備用。

稱取5 g稻殼粉末置于管式爐中，在高純氮氣氣氛下以5 ℃/min升溫至900 ℃，保溫4 h后自然冷卻至室溫，即得到BC，密封保存。

分別稱取5 g稻殼粉末加入到200 mL的濃度分別為0.9，1.2，1.5，2.1，3.0 mmol/L的FeCl3溶液中，室溫下持續攪拌24 h后，在烘箱中80 ℃烘干至恒重，得到Fe3+浸漬的稻殼粉末。將其置于管式爐中持續通入高純氮氣，以5 ℃/min分別升溫至700，800，900，1 000 ℃，保溫4 h，自然冷卻至室溫，即得到BC@nZVI，密封保存。

1.3 BC@nZVI活化PS去除CIP實驗

向一定體積的CIP初始質量濃度為10 mg/L的模擬廢水（一定初始pH）中加入一定量的PS，使反應體系中n（PS）∶n（CIP）=50∶1，然后加入一定量的BC@nZVI，以200 r/min轉速在恒溫搖床中振蕩反應，間隔一定時間取樣，經0.45 μm濾膜過濾，采用UV-1800型紫外可見-分光光度計（上海美譜達儀器有限公司）測定溶液吸光度，根據標準曲線確定CIP質量濃度，計算CIP去除率。

分別向反應體系中加入0.5 mL濃度為100 mmol/L的NaCl、NaNO3和Na2SO4溶液，其他反應條件同上，考察不同陰離子的存在對CIP去除率的影響。

分別向反應體系中加入0.5 mL濃度為100 mmol/L的叔丁醇和乙醇作為自由基清除劑進行猝滅實驗，鑒別體系中起主要氧化作用的自由基。鑒定自由基（SO4-·和·OH）的捕獲劑為5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）。

1.4 分析表征

采用美國賽默飛世爾公司Quattro 型電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）觀測樣品的微觀形貌和元素組成；采用日本HORIBA公司BX41型拉曼光譜儀表征樣品的晶體結構；采用美國Micromeritics公司ASAP2020型比表面積分析儀測定樣品的BET比表面積、孔體積及孔徑；采用日本Rigaku公司MiniFlex600型X射線光電子能譜儀（XRD）分析樣品的組成；采用德國Bruker公司EMXplus-X型電子順磁共振波譜儀（EPR）對樣品進行自由基表征；采用便攜式pH計測定溶液pH。

2 結果與討論

2.1 BC和BC@nZVI的表征結果

2.1.1 XRD

不同熱解溫度下制備的BC@nZVI的XRD譜圖見圖1。與BC的XRD譜圖一致，在2θ為20°～25°范圍內均出現了一個較寬的石墨碳特征峰［11］。熱解溫度為700 ℃時，Fe主要以Fe3O4的形式存在；熱解溫度為900 ℃時，在2θ為44.89°、65.01°和82.23°處均出現了nZVI特征峰［12］，這是因為溫度的升高使Fe3O4逐漸還原為nZVI。

圖1 不同熱解溫度下制備的BC@nZVI的XRD譜圖

2.1.2 SEM

BC和BC@nZVI的SEM照片見圖2。由圖2可見：BC表面平滑；BC@nZVI表面負載有nZVI顆粒，nZVI分散均勻，nZVI粒徑約為50 nm。

圖2 BC和BC@nZVI的SEM照片

2.1.3 EDS

BC和BC@nZVI的EDS譜圖見圖3。由圖3可見：與BC相比，BC@nZVI的Fe含量增加，而O含量減少，證明nZVI成功負載在BC上，由于BC是含有大量礦物質的多孔炭［13］，因此觀察到其存在微量K和Ca元素。

圖3 BC和BC@nZVI的EDS譜圖

2.1.4 拉曼光譜

BC和BC@nZVI的拉曼光譜見圖4。由圖4可見：1 350 cm-1處的D峰歸屬于具有結構缺陷的sp3雜化碳；1 570 cm-1處的G峰歸屬于石墨結構中的sp2雜化碳［11］；峰強比值（ID/IG值）反映碳材料的缺陷和無序程度［14］，BC與BC@nZVI的ID/IG值分別為1.14和1.26，表明隨著nZVI的負載，BC@nZVI表面及邊緣位置的不飽和碳原子數量增多，進而表面反應活性增強。

圖4 BC和BC@nZVI的拉曼光譜

2.1.5 孔結構參數

BC和BC@nZVI的孔結構參數見表1。由表1可見：BC@nZVI與BC的比表面積相差不大，但微孔體積減小，這說明nZVI不僅負載在BC表面并且還進入了孔的內部。因此，BC@nZVI的高反應活性主要歸因于nZVI的負載。

表1 BC和BC@nZVI的孔結構參數

2.2 BC@nZVI制備條件及去除CIP實驗條件的優化

2.2.1 熱解溫度

在FeCl3濃度為1.5 mmol/L、BC@nZVI加入量為0.4 g/L、反應溫度為25 ℃、初始溶液pH約為 6.2（未調整溶液pH）的條件下反應180 min，不同熱解溫度下制備的BC@nZVI的CIP去除率見圖5。由圖5可見：隨熱解溫度升高，CIP去除率增大。因為隨熱解溫度升高，Fe從Fe3O4的形式轉化為nZVI，而nZVI對PS的活化效果好于Fe3O4，使得CIP去除率增大。熱解溫度為900 ℃和1 000 ℃時CIP去除率差別不大，故后續實驗選擇熱解溫度為900 ℃。

圖5 不同熱解溫度下制備的BC@nZVI的CIP去除率

2.2.2 FeCl3濃度

在熱解溫度為900 ℃、BC@nZVI加入量為0.4 g/L、反應溫度為25 ℃、初始溶液pH約為 6.2（未調整溶液pH）的條件下反應180 min，FeCl3濃度對BC@nZVI去除CIP效果的影響見圖6。

圖6 FeCl3濃度對BC@nZVI去除CIP效果的影響

由圖6可見：BC對CIP的去除率僅有20.43%，BC@nZVI對CIP的去除率均高于BC；隨FeCl3濃度的增加，CIP去除率呈先增大后減小的趨勢，可能是因為FeCl3濃度越高，負載上的nZVI的量越多，過多的nZVI在BC表面發生團聚使BC比表面積減?。?5］。綜合考慮效果和成本，后續實驗選擇FeCl3濃度為1.5 mmol/L。

2.2.3 BC@nZVI投加量

在熱解溫度為900 ℃、FeCl3濃度為1.5 mmol/L、反應溫度為25 ℃、初始溶液pH約為 6.2（未調整溶液pH）的條件下，BC@nZVI投加量對其去除CIP效果的影響見圖7。由圖7可見：CIP去除率隨BC@nZVI投加量的增大而升高；當BC@nZVI投加量從0.4 g/L增加到0.5 g/L時，CIP去除率僅略有升高，是由于過量的BC@nZVI會消耗SO4-·，導致活化性能降低［16］。綜合考慮，后續實驗選擇BC@nZVI投加量為0.4 g/L。

圖7 BC@nZVI投加量對其去除CIP效果的影響

2.2.4 初始溶液pH

pH在廢水處理中起著至關重要的作用。在熱解溫度為900 ℃、FeCl3濃度為1.5 mmol/L、BC@nZVI投加量為0.4 g/L、反應溫度為25 ℃的條件下，初始溶液pH對BC@nZVI 去除CIP效果的影響見圖8。由圖8可見，隨初始溶液pH升高，CIP去除率逐漸降低。酸性和中性條件比堿性條件更利于CIP的去除。這是由于nZVI在酸性條件下被腐蝕形成的Fe2+可以活化PS［17］，隨著pH的降低，溶液中Fe2+的濃度增加，CIP去除率也隨之增加，且酸性條件也有利于PS轉化為SO4-·（式（1）和式（2））。在堿性條件下CIP去除率降低，一個原因是反應會生成氧化鐵和氫氧化鐵不溶物，這些不溶物阻礙了BC@nZVI與PS的反應；另一個原因是SO4-·和OH-反應生成·OH和SO42-，轉化成HSO4-·（式（3）和式（4））。綜上所述，初始溶液pH在3.0～7.0范圍內反應180 min CIP去除率均高于73%，故本實驗不用調整模擬廢水pH。

圖8 溶液初始pH對BC@nZVI去除CIP效果的影響

2.2.5 反應溫度

在熱解溫度為900 ℃、FeCl3濃度為1.5 mmol/L、BC@nZVI投加量為0.4 g/L、初始溶液pH約為6.2（未調整溶液pH）的條件下，反應溫度對BC@nZVI去除CIP效果的影響見圖9。由圖9可見：隨反應溫度升高，CIP去除率逐漸升高；當反應溫度為45℃時，反應180 min CIP去除率高達98.53%。這是因為溫度升高加強了BC@nZVI活化PS的能力，增加了SO4-·的生成率。此外，在同一溫度下BC@nZVI對CIP的去除效果均優于BC。

圖9 反應溫度對BC@nZVI去除CIP效果的影響

2.3 無機陰離子對CIP去除效果的影響

無機陰離子主要存在于地下水和工業廢水中，易吸附在活化劑的表面，從而降低對污染物的去除效果。在熱解溫度為900 ℃、FeCl3濃度為1.5 mmol/L、BC@nZVI投加量為0.4 g/L、反應溫度為25 ℃、初始溶液pH約為 6.2（未調整溶液pH）的條件下，考察在體系中加入Cl-、NO3-和SO42-對CIP去除效果的影響，結果見圖10。與未加陰離子的對照實驗相比，加入Cl-、NO3-和SO42-后CIP去除率有不同程度的下降，因為Cl-、NO3-和SO42-在BC@nZVI表面與CIP發生競爭吸附［18］。Cl-與SO4-·或自身中間產物反應生成·Cl和·Cl2-，從而去除CIP，相比SO4-·，·Cl2-氧化性較弱，選擇性更強，因此對CIP去除影響最?。ㄒ娛剑?）～（7））。

圖10 無機陰離子對BC@nZVI去除CIP效果的影響

在BC@nZVI活化PS體系中，NO3-可氧化nZVI生成NH4+、NO2-和N2（g），消耗nZVI并降低CIP的去除率（見式（8）～（10））［19］。SO42-則對CIP的去除表現出較強的抑制作用，是由于硫酸鹽與nZVI反應形成硫酸鐵沉積在BC@nZVI表面，阻礙了PS的活化，降低了對CIP的去除率。一些研究證實溶液中含氧陰離子的存在阻礙了反應的正常進行［20］。綜上所述，在體系中加入SO42-使CIP去除率明顯下降，NO3-和Cl-對CIP去除率影響稍小。

2.4 自由基種類的確定

使用叔丁醇和乙醇作為自由基清除劑進行猝滅實驗，其中叔丁醇為·OH的清除劑，乙醇為SO4-·和·OH的清除劑。由圖11可見，加入叔丁醇后CIP去除率為58.28%，而加入乙醇的CIP去除率僅有21.29%。這表明體系中存在SO4-·和·OH，且SO4-·起主要作用。

圖11 叔丁醇和乙醇對CIP去除效果的影響

以DMPO為自由基捕獲劑，BC和BC@nZVI活化PS體系的EPR譜圖見圖12。由圖12可見，在兩個體系中均產生了SO4-·和·OH，其中SO4-·的信號強度高于·OH，這與猝滅實驗結果一致。由式（11）～（13）可知，BC@nZVI活化PS產生SO4-·，再由SO4-·與OH-反應生成·OH。BC@nZVI活化PS體系中的信號強度高于BC活化PS體系，說明BC@nZVI具有更強的活化能力，表明nZVI的負載增強了體系活化PS的性能。

圖12 DMPO為自由基捕獲劑的BC和BC@nZVI活化PS體系的EPR譜圖

3 結論

a）以稻殼和FeCl3為原料，高溫熱解稻殼與鐵鹽，一步法制得BC和BC@nZVI，nZVI均勻負載于BC上，且增加了反應活性位點。

b）在熱解溫度為900 ℃、FeCl3濃度為1.5 mmol/L、BC@nZVI投加量為0.4 g/L、反應溫度為45 ℃、初始溶液pH約為 6.2（未調整溶液pH）的優化條件下，反應180 min BC@nZVI活化PS對CIP的去除率高達98.53%。

c）BC@nZVI活化PS體系中，加入SO42-使CIP去除率明顯下降，加入NO3-和Cl-對CIP去除率影響稍小。

d）活化PS體系中存在SO4-·和·OH自由基，且SO4-·起主要作用。