芳烴聯合異構化裝置對吸附分離的影響

粟維清，吳東山

（中國石油廣東石化公司，廣東 揭陽 515200）

某公司260×104t/a芳烴聯合由歧化、吸附分離、異構化、二甲苯分餾、苯/甲苯分餾、芳烴抽提共6 個裝置單元組成。原料為來自連續重整裝置的重整脫戊烷油、乙烯加氫裂解汽油、苯乙烯的苯/甲苯，主要產品為對二甲苯（PX），同時副產苯、粗甲苯、抽余油、重芳烴、富氫氣體、富乙烷輕質氣。吸附分離單元采用美國霍尼韋爾UOP 公司最新的輕解吸劑模擬移動床LD-Parex 技術，雙閥雙塔流程和ADS-50 吸附劑，即以甲苯為輕質解吸劑，利用模擬移動床技術及配套的吸附分離工藝生產PX產品。異構化單元采用UOP 的ISOMAR 工藝，乙苯（EB）脫烷基型催化劑I-500，該催化劑有高空速、高選擇性，低環損的特點，反應產物的對二甲苯與二甲苯的質量比值（PX/X）可達23.8%。

1 異構化裝置

1.1 異構化反應機理

二甲苯有對二甲苯（PX）、間二甲苯（MX）和鄰二甲苯（OX）同分異構體。二甲苯異構化提出的反應機理主要有分子內和分子間的反應機理［1］，Corma 等［2］通過實驗證明異構化反應分子間機理的存在，但產物相對較少，間接推斷出二甲苯異構化以分子內反應機理為主。分子內機理認為［3，4］OX 變為PX，必須先生成MX，也稱為順序反應機理，即OX不能直接轉化為PX。

Cortes 等［5］提出二甲苯異構機理為苯環骨架異構，結合二甲苯的不同C 原子標識，以MX 為例，催化劑酸性中心的H+先攻擊苯環能量最低的4 位的C 原子，形成相對穩定的σ 絡合物，并引起苯環骨架3 位的C 與4 位的C 進行位置調換重排，發生苯環骨架變動，最后形成PX，即為1，3-遷移機理。

Roberts［6］用三氯甲基磺酸作為酸性催化液研究二甲苯異構化反應，提出二甲苯在液體酸作用下的異構化機理為苯環上甲基位置的轉移，稱之為1，2-遷移機理。

康承琳等［1］通過計算異構化能量路徑，證明了1，3-遷移機理涉及苯環結構的骨架異構，過渡態能壘較高，1，2-遷移機理的反應路徑更加簡單，過渡態能壘值較低，可以作為二甲苯異構化反應機理的主要反應路徑，轉化過程見圖1。

圖1 間二甲苯異構化反應的1，2-遷移機理示

徐會青等［7］對有不同孔結構的分子篩、酸性作用的異構化催化劑進行了性能研究，除酸性作用外，孔結構決定了反應的類型或方式。

1.2 異構化反流程

自吸附分離單元抽余液塔進料/塔底換熱器來的混合二甲苯（貧對二甲苯），主要由MX，OX，EB、PX 等組成，與來自異構化循環氫壓縮機的循環氫氣分別進入異構化反應進出料換熱器換熱，然后經異構化進料加熱爐加熱至反應所需溫度，進入異構化反應器反應，在催化劑作用下將自吸附分離單元來的混合二甲苯在臨氫和催化劑作用下轉化為對二甲苯濃度為平衡濃度下的混合二甲苯，同時，將乙苯通過脫烷基反應轉化為苯。

反應產物自異構化反應器底部流出，送入異構化高溫分離罐進行氣液分離，罐底部液相在液位與流量串級控制下送至二甲苯分餾單元A8 汽提塔，罐頂部氣相經異構化反應產物空冷器冷凝冷卻后進入異構化低溫分離罐進行氣液分離，罐頂氣相作為循環氫，經異構化循環氫壓縮機增壓后循環回反應系統，罐底液體在液位流量控制下送至二甲苯分餾單元A8 汽提塔，流程見圖2。

1.3 異構化催化劑

為了擴大吸附進料的混合二甲苯的原料，除了重整生成油中混合二甲苯外，國內芳烴聯合裝置大多通過對乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯進行異構化反應，對甲苯和C9/C10 進行歧化反應，增產PX。異構化催化劑，根據芳烴聯合的乙苯轉化為目的產品不同，可分為2 類。（1）乙苯轉化型催化劑，將乙苯異構化為二甲苯；（2）乙苯脫烷基型催化劑，將乙苯轉化為苯，副產乙烷。同時進行二甲苯異構化反應及加氫裂解、脫烷基、歧化和烷基轉移等副反應發生。

孫雪冬等［8］對國內的最新工業化應用的?？松梨诘腅M-4600，中國石油石油化工科學研究院SKI-210以及霍尼韋爾UOP的I-500等3種乙苯脫烷基異構化催化劑，對乙苯轉化率、PX 平衡濃度、二甲苯單程損失率等性能指標進行了比較。

1.4 異構化反應器

異構化采用的是固定床徑向反應器，反應器的切線高為12 600 mm，內徑為5 000 mm，反應器中間設有約翰遜網的中心管，器壁布置扇形筒。

物料經過加熱爐加熱后從反應器入口進入，順著扇形筒徑向通過催化劑I-500A 和I-500B，在催化劑上發生反應后物料流進中心管，然后匯集由底部流出。

1.5 異構化催化劑裝填

異構化裝填于2022 年12 月5 日開始，在催化劑裝填前，測量了自頂部法蘭至反應器底部的空高，并在反應器內部組裝了UOP 專用同心裝填隔環板設備，在同心裝劑隔環板設備上標記位置上下各留150 mm。

首先將I-500B 催化劑裝填到內環中，至同心裝填隔環板設備頂部下方約150 mm 處進行平面平整處理，將I-500A 裝填外環中并達到同一水平并平整。將手拉葫蘆緩慢提升心裝填隔環板設備至底部150 mm 標記露出，同心裝填隔環板設備應保持在催化劑床內，并高出催化劑150 mm，以確保2 種催化劑層之間得到適當隔離，在催化劑裝填過程中，進行催化劑采樣。

為達到目標裝劑效率以及防止產生空穴，要求裝劑公司每向上提升2次同心設備后停止裝劑，抹平催化劑床層并測量空高，如此反復進行2種不同型號的催化劑裝填。

在催化劑床層到達一定高度后，同心裝填隔環板設備拆除，按常規方式裝填剩余的沉降與密封催化劑。在催化劑裝填完成后，在護板內側、護板與中心管之間各裝填高約250 mm 的Φ6 mm 瓷球和Φ19 mm 瓷球。12 月13 日封閉反應器人孔，I-500A 裝填41.35 t，I-500B 裝填71.47 t，總計112.82 t。

在裝劑過程中，發現由于螺栓孔錯位導致螺栓無法安裝，經研究討論，將其中12塊護板搭接處總計40 個螺栓孔進行焊接，防止原料從護板處泄漏。為了匹配入口分配器與反應器器壁上的法蘭孔，對分配器的法蘭進行切割，重新焊接，UOP 進行了最終檢查，并按照UOP標準圖紙進行安裝。

2 異構化催化劑硫化

2.1 催化劑硫化方案

UOP 出具的異構化硫化投料方案中要求吸附分離系統、二甲苯分餾運行正常，異構化循環氫壓縮機能穩定運行，反應系統具備好進行升溫條件，各輔助系統為進料切入做好準備。

啟動循環氫壓縮機、異構化進料加熱爐將反應器入口升溫到280 ℃和進料切入應在12 h 內完成，如進料切入會延遲6 h 以上，應推遲投用循環氫壓縮機和異構化進料加熱爐，防止催化劑在低、高溫循環氫中長時間運行，影響催化劑性能。

點爐后按不大于30 ℃/h的升溫速度將反應器入口溫度升至280 ℃，然后切入進料并注硫，在280 ℃硫化6 h 后，開始將反應器入口溫度以最大不超過50 ℃/h 的速度升至360 ℃，同時保持反應器溫升（ΔT）<25 ℃。反應器溫度達到360 ℃以后，再保持6 h，直到硫化完成。反應系統在360 ℃硫化結束后，應調節反應器進料速率和入口溫度，以達到EB 轉化率不低于65.0%，并按此反應溫度控制運行。

2.2 催化劑硫化情況

2023 年2 月3 日18：00 時開始點長明燈，2 月4日9：00 時異構化反應器入口溫度達到280 ℃，巡檢發現異構化出口管線支撐架松動進行整改加固，溫度適當降溫到250 ℃。17：00 時，異構化反應器入口溫度再次升到280 ℃，壓力1.1 MPa，異構化反應器緩慢切入進料至70 %的負荷，同步按57.4 kg/h 注硫速度進行硫化，在溫度280 ℃下恒定6 h，此階段反應器ΔT 約1.5℃。23：10 時，反應器入口溫度以最大不超過50 ℃/h 的速度向360 ℃提溫，注硫按19.1 kg/h 進行加注，此階段平均ΔT 為5.5 ℃。

2月5日00：45時反應器入口溫度到達360℃，注硫按57.4 kg/h加注并按方案繼續恒定6 h。5：05時發現異構化板式換熱器熱端入口法蘭檢測有油氣泄露跡象，異構化裝置按降溫、降量退守處理，硫化結束，實際催化劑硫化溫度曲線見圖3。

圖3 催化劑硫化溫度曲線

3 異構化裝置對吸附分離的影響

3.1 吸附分離進料組成分析

由于開工采用外購混合二甲苯和甲苯對裝置各塔、容器進行墊油，在2 月5 日異構化切入進料硫化之前，吸附進料中PX 的質量分數為10.31%～12.34%，EB 的質量分數為11.38%～13.79%，OX 的質量分數為16.49%～22.17%，MX 的質量分數為53.46%～57.46%。

PX 與EB 的質量分數接近，相差1.0%，MX 的質量分數最高57.46%。物料引進異構化裝置進行硫化后，EB 短暫降到7.79%，然后呈現上漲趨勢，降幅最大為6.0%。MX 大幅度下降，相應PX 大幅度上升，MX 為34.54%，PX 為33.48%，說明部分的MX 通過異構化催化劑轉化為PX，隨后MX 緩慢增加，PX緩慢減少，而OX只下降了0.86%。

從分析結果判斷，硫化階段異構化裝置反應最快為MX 異構化，MX 的質量分數下降最大，而PX 的質量分數提升幅度大，近19.64%的MX 轉化為PX，雖然EB 也發生了脫乙基生成苯的反應，但由于時間不長，效果不太明顯。催化劑硫化前后吸附進料組成見圖4。

圖4 催化劑硫化前后吸附進料組成

5 月1 日至10 日正常生產時吸附進料的組成見圖5。由圖5 可知，MX 的質量分數雖然達50.0%以上，PX 接近23.0%，EB 已大幅度降至2.70%，PX與EB 的質量濃度差值達20.0%以上，異構化催化劑發生了乙苯脫烷基反應，對降低乙苯含量起到關鍵性的作用，為吸附分離提供足夠的濃度梯度。

圖5 正常生產吸附進料組成

3.2 PX純度

2023 年1 月17 日吸附分離系統的雙轉閥就座，在吸附塔控制系統（ACCS）初始值控制下，2 號抽出液塔側采PX的純度在24小時內達到80.0%。

19 日至20 日，逐步提高ACCS 的吸附塔Ⅱ區的總液體流速與吸附劑選擇性孔隙速率的比值（L2/A）至0.510，純度提高5.0 %至85.0%，L2/A 再緩慢提高至0.535，PX純度不再提升。

20日至21日，通過調整進料比例，短期提高吸附進料中PX 質量分數由12.0%至14.0%，PX 純度快速增長至92.25%。

21 日至23 日，通過降低吸附劑選擇性孔速率與芳烴進料速率的比值（A/Fa）以降低回收率，由0.440 降至0.410，PX 的純度反而下降，主要原因是為了操作參數向設計值靠近，吸附分離系統中的PX隨在吸附塔分離系統的抽出液采出逐漸富集在1 號抽出液塔底和2 號抽出液塔底，由于吸附系統中PX 量的不足，導致返回吸附進料中的PX 減少，參與混合二甲苯循環的PX 總量大幅減少，吸附進料中PX質量分數隨著PX產品純度增加而減小。

23 日至24 日，隨著2 號抽出液塔底OX 采出，PX 進一步富集，吸附進料中PX 含量降至10.0%，PX產品純度僅能維持70.0%～76%，見圖6。

圖6 PX產品純度

在異構化沒有投料之前，通過提高ACCS 的L2/A 至UOP 給定的預設值的0.480～0.535，PX 產品純度未達到UOP 的保證值99.80%。調整ACCS 和吸附分離各塔參數至1 月24 日，期間PX 最高純度為92.25%，產品質量未達設計要求。

實際驗證了如吸附進料中PX含量不足，PX與EB 質量濃度相差1.0%，遠低于設計19.2%，吸附分離系統無法有效利用濃度差進行吸附并分離，是PX產品不合格的主要原因。

王輝國等［9］在用國產RAX-2000A 型吸附劑進行小型模擬移動床實驗，以不同來源的混合二甲苯為原料進行實驗，結果表明原料組成中高乙苯含量的原料較難分離，對PX 的純度和收率均有明顯的影響，PX純度最高為99.60%。

異構化投料硫化后，反應產物并入吸附分離系統，吸附進料中PX 質量分數大幅增加，雖然異構化反應溫度保持360 ℃只有5 h，但吸附進料中PX 濃度升至33.48 %［10］。經調整參數，PX 的純度逐步提高，2 月6 日18 時產品純度達到99.80%，并通過采出外送PX 至儲運罐區的方式降低吸附進料中PX 含量至最低17.32%，此時乙苯為11.86%，質量濃度差值為5.46%，PX 產品的純度在99.78%，并有輕微下降趨勢，后維持吸附進料的PX 質量濃度大于17.32%，PX產品純度持續大于99.80%。

4 結束語

吸附分離系統的轉閥就位后，在異構化裝置切入進料硫化前，吸附進料中的質量分數最高為MX 達到57.46%，PX 與EB 的質量濃度差值只有1.0%，遠小于設計值的19.2 %。調整ACCS 的參數，逐步將L2/A 由0.480 緩慢調至0.535，PX 產品純度最高達92.5%，隨后僅能維持在70.0%～76.0%，沒有達到設計99.8%的要求。異構化裝置切入進料硫化后，吸附進料中PX 與EB 的質量濃度差值達20.0%～25.6%，主要是19.64%的MX 轉化為PX，結合異構化的反應機理，進一步證明了MX更容易異構化為PX 的順序反應機理。實際操作證明了在UOP輕解吸劑模擬移動床LD-Parex技術中，在相同的ACCS 參數下，PX 與EB 的濃度達5.46%，才能生產出純度達到99.80%的PX產品。