循環水中鋅鹽緩蝕劑鋅離子異常超標原因分析*

梁宗忠,吳艷萍

(中國石油蘭州石化公司,蘭州 730060)

在循環冷卻水系統中,鋅鹽是最常用的陰極型緩蝕劑。緩蝕劑中的鋅離子在陰極高pH值區能迅速形成氫氧化鋅的沉淀膜。鋅鹽成膜迅速,但鋅膜質地松軟不耐久,不宜單獨使用,必須和其他緩蝕劑復合使用。鋅鹽的特點是可以和許多緩蝕阻垢劑復合使用,能夠很好地起到增效的作用[1-2]。

某石化公司煉油第二循環水場(簡稱二循)采用以氯化鋅、共聚物及緩蝕劑為主要原料經復配而成的冷卻水用氯化鋅SY-220水處理藥劑配方,該藥劑配方主要成分為氯化鋅,該產品主要用于石化企業循環冷卻水的緩蝕劑,該配方與冷卻水阻垢劑聚環氧琥珀酸SY-222同時使用,協同起到循環冷卻水系統的緩蝕阻垢作用。該循環水場循環水量為10 000 m3/h,主要給煉油連續重整、柴油加氫、重油催化裂化、制氫、硫黃回收、酸性水汽提、氣體精制及烷基化等裝置提供合格的循環冷卻水。2022年5月該水場發現鋅離子異常超標現象,給水質穩定達標帶來嚴重影響。

1 鋅離子超標問題和排查

1.1 鋅離子異常超標

2022年5月水場發現循環水鋅離子出現上升現象,后續出現超標并持續攀升,水場鋅離子質量濃度控制指標為0.5～2.0 mg/L。鋅離子分析數據見表1。

表1 鋅離子分析數據

1.2 鋅離子異常超標排查

1.2.1 緩蝕劑加藥排查

針對水場循環水鋅離子分析數據出現的持續上升和超標問題,首先對含有鋅離子的氯化鋅SY-220水處理藥劑加藥量進行排查,經排查水場4月28日已停止加藥,水場藥劑庫房SY-220庫存和加藥桶液位在排查期間保持恒定,而至5月9日,循環水鋅離子分析數據持續上升,因此排除緩蝕劑SY-220藥劑投加問題。

1.2.2 鋅離子分析方法排查

在循環水中,鋅離子采用鋅試劑分光光度法測定其含量,分析人員采用同樣分析方法和同一分析試劑對所有水場的鋅離子進行分析,經排查其他水場鋅離子分析數據沒有異常,同時將該水場水樣進行化驗分析,發現與分析鋅離子數據一致,因此判定不存在分析方法和分析試劑的問題。

1.2.3 水質數據分析

對鋅離子異常排查期間的其他水質數據進行綜合分析,發現在此期間該水場水質分析數據中,循環水總堿度隨鋅離子的攀升也同步上升(分析數據見表2),初步判定循環水出現了堿性物質泄漏。

表2 總堿度分析數據表

同時,對循環水場的TOC(總有機碳)進行檢測分析時發現,二循TOC檢測分析質量濃度為330 mg/L,遠高于正常運行狀況下的分析數據,TOC出現了異常超高的現象[3],進而分析該循環水系統還存在有機物質的泄漏。

1.2.4 泄漏物質排查

統計二循供水生產裝置的所有水冷器,梳理存在堿性和有機物質的生產裝置和水冷器,篩選出酸性水汽提、溶劑再生裝置工藝介質為酸性氣、氨、貧液(N-甲基二乙醇胺溶液)等工藝介質的水冷器進行泄漏檢測。通過對篩選出的水冷器循環水側進出口pH值、氨氮、總堿度和TOC等指標進行檢測,發現溶劑再生裝置E-5606水冷器泄漏,利用pH試紙檢測E-5606水冷器進出口水樣,發現比色卡顏色差異很大。

通過pH試紙比色初步判定E-5606水冷器堿性物質泄漏量較大,對該水冷器進行泄漏檢測分析,通過檢測數據進一步確認該水冷器泄漏,同時檢測也發現酸性水汽提E-5406泄漏,隨即對以上水冷器切除,水質隨之恢復正常。檢測數據見表3。

表3 E-5606及E-5406進出水樣泄漏檢測分析

2 鋅離子超標原因分析

二循采用以氯化鋅、共聚物及緩蝕劑為主要原料經復配而成的冷卻水用氯化鋅SY-220水處理藥劑,該藥劑配方主要成分為氯化鋅,正常運行情況水場控制鋅離子質量濃度指標為0.5～2.0 mg/L,保持水系統鋅離子平衡,鋅離子在管道表面形成氫氧化鋅沉淀膜起到緩蝕效果,通過投加硫酸調節pH值,pH值控制在8.0至8.5。

二循泄漏物質經排查主要是氨和貧液,造成循環水鋅離子超標的原因比較復雜,結合酸性水氣體和溶劑再生兩套裝置的工藝以及泄漏物質的特性,對鋅離子超標原因進行分析。

2.1 氨泄漏對鋅離子的影響

E-5406為酸性水汽提裝置氨氣冷卻器,工藝介質為氨氣,氨氣是一種無機化合物,化學式為NH3,氨氣具有強烈刺激性氣味且無色極易溶于水,氨氣溶于水后所形成的溶液叫氨水,溶液呈堿性。在酸性水汽提裝置的生產中,來源于酸性水汽提塔的氨氣,經冷卻器冷卻再經氨精制后外送。

氫氧化鋅是一種無機化合物,化學式為Zn(OH)2,由二價的鋅離子和兩個氫氧根離子組成,不溶于水,溶于酸、堿溶液及氨水,溶于銨鹽和氨水中生成鋅氨絡離子。反應方程式如下:

因此E-5406水冷器中氨的泄漏造成管道氫氧化鋅沉淀膜的破壞,鋅析出生成鋅氨絡離子[4],致使循環水鋅離子超標。

2.2 貧液泄漏對鋅離子及TOC的影響

E-5606為溶劑再生裝置貧液冷卻器,工藝介質為貧液,主要為MDEA(N-甲基二乙醇胺),是一種有機堿,化學式為CH3—N—(CH2OH)2,pH值為11.5,是一種有機化合物,能與水、醇混溶,微溶于醚,電離后帶一個單位的正電荷,呈堿性。溶液本身是弱堿性,對金屬的腐蝕作用很弱[5-8]。在溶劑再生裝置的生產中主要用作酸性氣體(如二氧化碳、硫化氫等)的吸收劑。

E-5606水冷器MDEA的泄漏檢測分析pH值為9.56、總堿度大于1 000 mg/L,堿度超出了分析儀的上限,在堿性環境下,氫氧化鋅沉淀溶解析出生成鋅酸鹽,致使循環水鋅離子超標。

同時MDEA又是一種有機堿,因此E-5606水冷器MDEA的泄漏造成循環水出現了TOC異常超高的現象。

3 結 論

針對循環水的泄漏,出現鋅離子超標并異常攀升的問題,結合水場加藥、水質分析方法,通過循環水pH值、堿度的同步上升以及TOC異?，F象,同時結合生產裝置的物料特性,綜合分析判斷泄漏物質,梳理并篩選出存在堿性和有機物質的水冷器實施快速查漏,及時穩定了循環水質。循環水系統泄漏后,依據生產裝置的工藝和介質物料特性,物料泄漏到循環水中的狀態,以及循環水分析數據的變化進行準確判斷,快速處置。

水冷器泄漏后的快速預警和相應處置對穩定循環水質十分關鍵,建立一水一策的循環水泄漏排查機制,對快速確定泄漏源和泄漏水冷器有很大幫助。