高溫延遲交聯聚合物堵漏劑的制備與性能*

呂軍賢，卓綠燕，ALAIN Pierre Tchameni，陳璐鑫，謝彬強

（長江大學石油工程學院，湖北武漢 430100）

0 前言

我國碳酸鹽縫洞型油藏埋藏深、溫度高（可達120～140 ℃）、縫洞發育［1］，在鉆井過程中易發生惡性漏失。常規堵漏材料與漏層的匹配性差，與漏層的黏滯力小，導致封堵成功率低。凝膠類堵漏材料具有不受漏失通道限制、在縫洞漏層的滯留性較強等優點，故通常采用凝膠類堵漏材料對惡性漏失地層進行封堵［2-3］，如具有形狀記憶的堵漏凝膠顆粒和對惡性地層具有較好封堵作用的ZND凝膠等［4］。但多數凝膠體系是基于聚合物與有機/無機交聯劑交聯所得的三維網狀結構［5-7］，在注入性、高溫成膠時間的控制方面有許多不足［8］。

李子甲等［9］采用地下單體自由基聚合交聯的方法，添加黃原膠以增加堵漏劑溶液的黏度，在地下交聯生成黏彈性高、溶脹性好的堵漏凝膠，較好地解決了堵漏劑的注入性問題。在此基礎上，針對地下單體聚合/交聯在高溫下成膠時間短的問題，本文以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為單體，多支鏈聚乙烯亞胺（PEI）為交聯劑1，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑2，偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發劑，加入自制聚合物（BRZ）增加堵漏劑溶液黏度和成膠強度，配制成聚合物堵漏劑PM-1，該堵漏劑在高溫下自由基聚合/交聯和聚合物交聯共同作用形成聚合物凝膠，并系統評價了聚合物堵漏劑PM-1的注入性能、堵漏性能等。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸十六脂（HA）、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、聚乙烯亞胺（PEI），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），試劑級，上海麥克林生化科技股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津博華通化工產品銷售中心。十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津譽瑞特品科技有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對分子質量為1600×104，固含量為99.9%，水解度為25%～30%，安徽巨成精細化工有限公司；橡膠粒，粒度為2～4 mm，峨眉亞聯機械廠橡膠有限公司；堵漏顆粒：粒度為3～4 mm 的石英砂，靈壽縣康泰礦產品化工廠；綜合堵漏劑（云母片、堅果殼、綿紙等混合物，直徑2～5 mm）、木質纖維素（長度5 mm），靈壽縣隆川鉆井堵漏材料廠。

XGRL-4A型高溫滾子加熱爐，中國青島森欣機電設備公司；DV3TLV 型黏度儀，美國Brookfield 工程實驗室有限公司；TG-71型高溫高壓失水儀，沈陽泰格石油儀器設備制造有限公司；QD-2型堵漏材料實驗裝置，青島海通達專用儀器有限公司；Haake RS6000 型流變儀，德國Haake 公司；Tensor 27 型傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 堵漏劑PM-1的制備

稱取一定量的AM、AMPS 單體溶于水配成混合溶液，用氫氧化鈉調節混合溶液的pH值至7～8；將1%的SDS（基于總單體質量）加入水中溶解，然后加入HA（AM、AMPS、HA 物質的量比為80：15：5）單體，待HA 完全溶解后將單體溶液轉移至三口燒瓶中；低速攪拌并通氮氣除氧30 min后，將AIBA水溶液緩慢滴入三口燒瓶中；將水浴溫度升至55 ℃，反應6 h結束，得到白色膠狀物，使用無水乙醇反復洗滌膠狀物，烘干粉碎，得到自制聚合物BRZ。

將一定量的AM、AMPS、AIBA、交聯劑1（PEI）和交聯劑2（MBA），溶于水后形成混合溶液；在高速攪拌下，將適量的BRZ 緩慢加入混合溶液中，繼續高速攪拌30 min，得到堵漏劑PM-1。

1.2.2 堵漏劑PM-1的表征與性能評價

（1）紅外光譜測試

將堵漏劑PM-1在130 ℃下成膠后烘干、粉碎，通過KBr壓片法制樣，使用Nicolet TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜掃描。

（2）黏度測試

采用DV3TLV 型黏度儀，在室溫、轉速為6 r/min（轉子為63號）下測定堵漏劑PM-1的黏度。

（3）成膠性能測試

堵漏劑PM-1的成膠強度根據Syndansk的強度代碼確定［10］：凝膠可流動為A—F 級；將安瓿瓶倒置，凝膠不可流動，但可向下變形至約燒杯一半位置時為G級；只有凝膠表面發生輕微變形時為H級；不發生任何變形時為I級。從堵漏溶液放入高溫環境到形成D 級中等流度凝膠所用的時間為成膠時間［11］，即將安瓿瓶倒置，有10%～15%的凝膠未流動至瓶口，膠體呈長舌狀。

（4）砂層堵漏性能測試

使用高溫高壓失水儀模擬砂層漏失［12］。將100 g的粒徑為1.7～4 mm 的砂礫倒入泥漿杯中壓實，并添加200 mL的堵漏劑PM-1溶液。將泥漿杯密封裝入濾失儀后，調節失水儀溫度，使堵漏劑在不同溫度下成膠并持續老化。當膠體老化96 h后，打開泥漿杯，倒入200 mL的鉆井液（配方為：自來水+4%膨潤土+0.2%碳酸鈉），再次將泥漿杯密封裝入失水儀中，調節失水儀內部壓力，并記錄鉆井液在設定壓力下15 min的濾失量，計算總濾失量。

（5）裂縫堵漏性能測試

使用QD-2型堵漏儀模擬堵漏劑的裂縫承壓實驗。配制300 mL的PM-1復合堵漏劑（堵漏劑PM-1溶液+5%綜合堵漏劑+2%堵漏顆粒+1%木質纖維素+2%橡膠粒），在130 ℃下成膠后轉移至堵漏儀中（關閉排液閥），并添加600 mL 的鉆井液，將模擬裂縫（裂縫寬度為3、4、5 mm）裝至堵漏儀排液口處，調節失水儀內部壓力，并測量設定壓力下鉆井液30 min的濾失量。

（6）高溫降解性能測試

將一定量m的堵漏劑PM-1凝膠在130 ℃的滾子爐中老化，每隔12 h稱量并記錄膠體未完全降解的質量m1，并由（m-m1）/m計算降解率。

2 結果與討論

2.1 堵漏劑MP-1配方優化

2.1.1 正交實驗分析

在溫度為130 ℃的實驗條件下，影響堵漏劑PM-1成膠時間的主要因素有單體濃度、引發劑濃度和交聯劑1濃度等。通過正交實驗L9（33）共設計了9組成膠實驗，選取單體濃度、引發劑濃度和交聯劑1 濃度為主要考察因素，每個因素選取3 個水平，考察3 個因素對成膠時間和成膠強度的影響，固定單體AM、AMPS 物質的量比為4∶1、交聯劑2 加量為0.1%（基于總單體質量）、自制聚合物BRZ 加量為0.8%。正交實驗因素水平表以及正交實驗結果分析表如表1、表2 所示。從表1、表2 可知，影響堵漏劑MP-1成膠時間的主要因素順序為：引發劑濃度＞單體濃度＞交聯劑1濃度。隨著單體加量、引發劑加量的增大，溶液中可聚合、交聯的活性基團增多，交聯時間變短。隨著交聯劑1 濃度升高，成膠時間延長，成膠強度下降，可能原因是聚乙烯亞胺中的仲胺發生鏈轉移反應后與自由基偶合終止，聚乙烯亞胺加量持續上升導致引發劑引發效率降低，聚合所形成的長鏈與交聯劑交聯不足以形成高強度凝膠。綜合考慮堵漏劑的成膠時間和成膠強度，得到各單劑的最優加量為：單體加量為10%、引發劑加量為0.1%（基于總單體質量），交聯劑1 加量為0.4%。

表1 L9（33）正交實驗因素水平表

表2 L9（33）正交實驗結果分析表

2.1.2 單因素分析

固定單體加量為10%、引發劑加量為0.1%和交聯劑1 加量為0.4%，通過單因素實驗分析交聯劑2加量對堵漏劑成膠性能的影響，結果如表3所示，實驗溫度為130 ℃。由表3 可知，隨交聯劑2 加量的增大，成膠時間縮短，成膠強度先增強后減弱。這是由于交聯劑2 作用在單體聚合階段，適量加量的交聯劑會使分子間連接更加緊密，膠體強度增強，但隨著交聯劑2加量的增大，會出現過交聯現象，使膠體失去黏彈性，容易破裂。

表3 交聯劑2加量對堵漏劑成膠性能的影響

通過正交實驗和單因素實驗分析，最終得到了堵漏劑PM-1最佳配方為：單體總加量為10%，引發劑加量為0.1%（基于單體質量而言），交聯劑1加量為0.4%，交聯劑2 加量為0.2%（基于單體質量而言），在130 ℃的實驗條件下，堵漏劑PM-1 的成膠時間在4～5 h可控，成膠強度可達H級。

2.2 堵漏劑PM-1的紅外光譜分析

堵漏劑PM-1中聚合的單體有AM和AMPS，由于加入的自制聚合物中含有HA 單體組分，所以堵漏劑PM-1 所形成的膠體分子結構中，應主要含有單體AM、AMPS、HA 的3 種特征官能團。堵漏劑PM-1成膠后樣品的紅外光譜圖如圖1所示。其中，3257 cm-1處為N—H的伸縮振動特征吸收峰；2926、3008 cm-1處分別為—CH2的伸縮吸收峰和對稱不對稱伸縮振動特征峰；1666 cm-1處為單體AMPS 和單體AM 的C=O 的特征吸收峰；1452、1560 cm-1處分別為自制聚合物BRZ 的合成單體HA 中的—COO的非對稱和對稱伸縮振動特征峰；632 cm-1處為C—S 的伸縮振動特征峰。由以上分析表明，堵漏劑PM-1 的凝膠產物中含有目標官能團，AM、AMPS、HA均發生了反應。

改譯：During the Yongzheng reign,the nine-peach design was commonly seen on the famille-rose ware such as globular vases,olive-shaped vases and plates that are decorated with branches that extend from the outside into the bowl.

圖1 堵漏劑PM-1凝膠產物的紅外光譜圖

2.3 堵漏劑PM-1的注入性

若堵漏劑初始溶液的黏度過低，進入地層后容易發生漏失［13-15］。自制聚合物BRZ的加入，可提高堵漏劑的初始黏度。常溫下未加入BRZ 和加入0.8%、1.2% BRZ 的堵漏劑初始的黏度分別為5、620、1920 mPa·s。這說明自制聚合物BRZ 可顯著提升堵漏劑的初始黏度，可有效防止堵漏劑在注入地層時發生漏失。

2.4 堵漏性能

2.4.1 砂床堵漏性能

將堵漏劑PM-1 分別在溫度為100 ℃、130 ℃和150 ℃下老化96 h，使用高溫高壓濾失儀模擬砂層堵漏實驗，鉆井液總濾失量隨壓力的變化如圖2所示。由圖2可知，堵漏劑PM-1在130 ℃及以下溫度老化96 h后，鉆井液的總濾失量隨壓力升高先增加后趨于平緩，而老化溫度為150 ℃時，鉆井液濾失量逐漸增大，當壓力為8 MPa 時鉆井液全部漏出。說明堵漏劑PM-1 在130 ℃以下老化96 h 后可承受8.5 MPa壓力，并能夠有效封堵粒徑為1.7～4 mm的砂層。實驗發現，堵漏劑PM-1在130 ℃老化96 h后在8.5 MPa下形成的堵層中，砂層的內部膠體與砂礫膠接在一起，填充了砂礫內部的空隙，加強了堵漏效果。

圖2 堵漏劑在不同溫度老化后鉆井液總濾失量隨壓力的變化

2.4.2 裂縫堵漏性能

在鉆井過程中，由于凝膠材料具有較強的變形能力，很難在大裂縫中駐留，所以單獨使用凝膠材料對大裂縫的堵漏效果較差，為了提高惡性漏失的封堵成功率，在堵漏劑PM-1中添加綜合堵漏劑、纖維材料和橡膠粒等惰性材料，形成復合堵漏劑來充當凝膠骨架，與凝膠材料相互作用，提高封堵能力，并選用0.5%HPAM+0.5%PEI交聯體系（在室溫、剪切速率為6 r/min下黏度為3200 mPa·s）添加相同種類、加量的惰性材料作對照，使用QD-2型堵漏儀對PM-1復合堵漏劑進行模擬裂縫堵漏實驗，結果如圖3所示。由圖3可知，相比于HPAM+PEI交聯體系，PM-1復合堵漏劑與惰性材料復配后，對裂縫寬度為3、4 mm的裂縫具有較好的堵漏效果，鉆井液的總濾失量隨壓力的升高表現出先增加后穩定的趨勢；裂縫寬度為5 mm 時，鉆井液的總濾失量隨壓力的升高逐漸增加，當壓力為7 MPa時，堵漏儀中的鉆井液全部漏失。說明堵漏劑PM-1 與惰性材料復配后，在2～8 MPa 下可有效封堵裂縫寬度為3～4 mm 裂縫，而對裂縫寬度為5 mm 的裂縫漏層的承壓能力可達6 MPa。

圖3 不同裂縫寬度下PM-1復合堵漏劑成膠后鉆井液濾失量隨壓力的變化

2.5 高溫降解性能

自制聚合物（BRZ）濃度升高，堵漏劑PM-1 體系中磺酸基團含量增加，可以提高凝膠體系的耐溫性能［16］，使用滾子爐中評價不同BRZ加量下的堵漏劑PM-1 在130 ℃下的降解性能。圖4 為不同自制聚合物（BRZ）加量下堵漏劑的降解率隨時間的變化。由圖4可知，不同自制聚合物BRZ加量的PM-1凝膠降解率隨時間的變化趨勢相似。老化40 h 內時，凝膠幾乎未發生降解；老化40～80 h時，凝膠開始降解，但降解緩慢，老化80 h后，膠體的降解速率明顯增大；老化140 h后，BRZ加量為0.8%的堵漏劑所形成的凝膠幾乎完全降解，BRZ加量為1.2%的堵漏劑所形成的凝膠的降解率也達到了70%以上。由于膠體老化過程中存在溫度梯度，凝膠外部溫度高于內部，在高溫下，外部膠體優先分解并伴隨部分水分子脫出，使膠體降解速率減慢。同時，凝膠表面及以下部分的分子內部許多化學鍵斷裂，膠體失去黏彈性，呈“半降解”狀態，隨著老化時間的延長，“半降解”膠體分裂，其整體受熱面積增加，加快了降解速率。

圖4 130 ℃下凝膠降解率隨時間的變化

2.6 高溫延遲交聯機理分析

2.6.1 堵漏劑PM-1成膠過程模擬

堵漏劑PM-1溶液實驗組添加質量分數為0.4%的交聯劑1（對照組未添加），采用Haake RS6000 型流變儀模擬堵漏劑在130 ℃下的成膠過程，測定兩組堵漏劑溶液在高溫成膠過程中的黏度變化，結果如圖5 所示。由圖5 可知，對照組堵漏劑溶液的初始成膠時間在100 min左右，此時的溫度為105 ℃，凝膠體系開始形成，170 min 時凝膠體系基本形成。而實驗組堵漏劑溶液在實驗時間為470 min 時，黏度明顯上升，此時凝膠體系開始形成，540 min 時凝膠體系基本形成。由此可以得出，交聯劑1 可以延長堵漏劑交聯時間3～5 h。

圖5 對照組（未添加交聯劑1）（a）和實驗組（添加0.4%交聯劑1）（b）在130 ℃下黏度和溫度隨時間的變化

2.6.2 PEI延長交聯時間的機理

交聯劑1（PEI）分子鏈含有親水基團和疏水基團，在水溶液中以聚合物陽離子的形式存在，高陽離子的特性能夠中和并吸附陰離子物質，降低引發劑的反應活性，并且由于PEI 分子支鏈上含有較強反應活性的仲胺，可先發生鏈轉移反應，再與自由基偶合終止，抑制自由基聚合，起到阻聚作用，以此延長單體聚合交聯時間。PEI支鏈上的亞胺基團可以在單體聚合反應時進行轉氨基反應，與含酰胺基團的分子交聯，形成三維網狀結構［17］，如圖6所示。

圖6 PEI轉氨基反應（a）和聚合長鏈/PEI/BRZ交聯（b）示意圖

3 結論

在130 ℃下堵漏劑PM-1 溶液的最佳配方為：單體加量為10%，引發劑加量為0.1%，交聯劑1加量為0.2%～0.5%，交聯劑2 加量為0.2%，成膠強度可達H級，成膠時間在2～7 h可控。

堵漏劑PM-1 在130 ℃老化96 h 后，可封堵粒徑為1.7～4 mm 的砂層，承壓達8.5 MPa；與惰性材料形成的復合堵漏劑可在5 mm 的裂縫下承壓6 MPa。利用聚乙烯亞胺對單體聚合的抑制作用，可使地下交聯堵漏劑在130 ℃下的成膠時間延長3～5 h，很好地解決了單體在地下交聯時間短的問題，可用于有機凝膠在深井、超深井鉆井堵水的工作中。不過，有機凝膠在高溫下穩定性能差，容易發生降解，長期堵漏效果不佳。近年來，由于納米材料與膠體之間相互作用，可以大幅度提高膠體穩定性，因此聚合物與無機納米顆粒復合的研究將成為熱點，具有良好的經濟效益和應用前景。