高溫酸化環境中吡啶季銨鹽與銻離子的協同緩蝕作用*

李 嘉，孫亞東，王 虎

（1.四川川慶井下科技有限公司，四川德陽 618000；2.西南石油大學新能源與材料學院，四川成都 610500）

0 前言

油氣田開發過程中，酸化技術是常用的增產措施。酸化施工時，通常將高濃度鹽酸或土酸擠注進入地層，腐蝕巖石，增大油氣通道，從而達到增產的目的。為了降低井下管柱的腐蝕速率，提高井筒的使用壽命，最為常用的防護措施是加注高效緩蝕劑［1-3］。含有N、O、S、P等基團的有機物能夠成為很好的供電子體，同時有機分子中的不飽和雙鍵、苯環及其它環狀結構的大π鍵等，能夠與鐵原子次外層空軌道形成配位結構，進而形成穩定的化學吸附，增加金屬在環境介質中的化學穩定性［4］。目前，國內應用較為廣泛的酸化緩蝕劑主要有咪唑啉季銨鹽、喹啉季銨鹽、曼尼希堿，輔以金屬鹽、表面活性劑、丙炔醇、碘化物、烏洛托品來提高緩蝕效果［5-7］。

在高溫酸化條件下，通?，F場應用的緩蝕劑都是多組分組成的混合物，其中季銨鹽和金屬陽離子復配使用是較為普遍的組合方式。國內外針對復雜多組分的高溫酸化緩蝕劑有一些研究。Norimichi等［8］運用電化學和表面表征技術研究了三乙基銻在HClO4、HCl及H2SO4溶液中的緩蝕行為，結果表明，酸性介質中三乙基銻形成的緩蝕劑膜由內外兩層構成，外層為銻和鐵的氧化物，內層為金屬銻和金屬鐵。三乙基銻對金屬的高效緩蝕性能源自于內層膜的高度耐蝕性。表面增強拉曼光譜也證實了酸性介質中，三乙基銻在鐵和鎳表面形成了強防腐性能的復合膜層［9］。季銨鹽與銻鹽、表面活性劑、溶劑等混合使用，能起到很好的緩蝕增效作用［10-12］。課題組前期研究了喹啉季銨鹽緩蝕劑與不同濃度的Sb2O3、CuI 及NiSO4在20%HCl、140 ℃環境中對N80 鋼的協同作用效果，得到了最優化的緩蝕劑配方：2%喹啉季銨鹽+0.5% Sb2O3。緩蝕劑成膜研究表明，喹啉季銨鹽與銻化物協同作用形成復合膜，最終導致緩蝕效率大幅度提升，有效地抑制了酸化腐蝕過程［13］。

盡管國內外針對酸性介質中金屬緩蝕劑進行了較多的研究，但是針對高溫酸化條件下季銨鹽與銻鹽的復配機理研究還相對較少。同時，國內外針對高溫酸化緩蝕劑的開發，更多地是基于經驗性的嘗試，雖有成功的配方和研究可供參考，但是該領域缺乏成熟完善的理論。尤其是多組分緩蝕劑，各組分之間如何形成協同增效，高溫高酸高壓條件下不同緩蝕劑的電化學作用機理等，這些問題的解決，有助于詮釋高溫緩蝕劑作用機理，進而指導緩蝕劑科學高效開發。

本文主要針對N80 鋼片在20%鹽酸介質中，高溫（140 ℃）和高壓（15 MPa）條件下，吡啶季銨鹽和銻鹽作為酸化緩蝕劑的協同緩蝕作用開展研究。通過開展高溫高壓化學浸泡（失重法）和高溫高壓原位電化學技術，獲取兩組分緩蝕劑最佳協同作用配方和緩蝕作用電化學機理，并通過緩蝕劑成膜的表面分析，獲取高溫酸化緩蝕劑協同作用的機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鹽酸、2-甲基吡啶、氯化芐、Sb2O3，分析純，成都科龍化工試劑廠。腐蝕實驗所用鋼片為N80鋼片，尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，實驗前采用320、500、1000、2000號砂紙逐級打磨，然后分別用去離子水、石油醚、無水乙醇進行清洗，最后冷風吹干，稱重備用。

GYF-301 型高溫高壓腐蝕評價釜（哈氏合金釜），大連科茂實驗設備有限公司；CS350 型電化學工作站，武漢科思特儀器有限公司；Nicolet 6700 型紅外光譜（FT-IR），美國熱電公司；ZEISS EV0 型掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜分析（EDS），德國卡爾蔡司公司；X Pert PRO MPD 型X-射線衍射儀（XRD），荷蘭帕納科公司。

1.2 實驗方法

（1）吡啶季銨鹽的合成

將2-甲基吡啶與氯化芐按物質的量為1∶1 混合，在油浴110 ℃下攪拌反應4 h 制得吡啶季銨鹽（BDJ）［14-17］，然后通過重結晶提純。具體反應式如式（1）所示：

（2）腐蝕實驗

參考中國石油天然氣行業標準SY/T 5405—2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》進行腐蝕評價實驗。具體過程如下：在高溫高壓腐蝕評價釜中，將N80鋼片浸泡在含有一定量緩蝕劑的20%鹽酸中，在140 ℃、總壓為15 MPa 下連續浸泡4 h后，取出試片，清洗、干燥處理后稱量，并計算失重、腐蝕速率和緩蝕效率。

（3）電化學測試

高溫高壓原位電化學測試在高溫高壓釜中進行。實驗采用特制的三電極，其中工作電極為標準N80 鋼片（接觸面積為1 cm2），輔助電極是Pt 片電極，參比電極是Pt 絲電極，所有電極都通過哈氏合金進行夾具夾持，僅暴露出電極部分，夾具與電極之間通過聚四氟乙烯絕緣。實驗過程中所使用的腐蝕介質均為20%鹽酸（緩蝕劑加注情況有所差異），實驗溫度為140 ℃。

（4）緩蝕劑成膜的表面分析

高溫高壓失重實驗結束后，用去離子水沖洗鋼片表面，然后冷風吹干。采用自制接觸角測量儀進行接觸角測試，在鋼片表面垂直滴入100 μL的去離子水，測量接觸角。XRD 測試采用銅靶（λ＝1.5418 ?），掃描速率40°/ min。XRD 測試后，將樣品進行截面SEM 觀察進而EDS 測試。對在20%鹽酸+2%BDJ+0.5%Sb2O3中，140 ℃高溫和15 MPa高壓下反應4 h 后的N80 鋼片進行全反射紅外光譜測試，全反射紅外光譜測試范圍為4000～500 cm-1。

2 結果與討論

2.1 吡啶季銨鹽（BDJ）+Sb2O3的協同緩蝕作用

在高溫（140 ℃）、高壓（15 MPa）的酸化條件下，N80鋼片在加有2%吡啶季銨鹽（BDJ）和不同加量Sb2O3的20%鹽酸中的腐蝕速率及緩蝕劑對N80鋼片的緩蝕效率見圖1。由圖1 可知，單獨加入2%的緩蝕劑BDJ 可以顯著降低N80 鋼片在20%鹽酸中的腐蝕速率，由空白時的1898.7 g/（m2·h）降至188.4 g/（m2·h），緩蝕效率可達90.1%，但腐蝕速率仍達不到標準要求的45 g/（m2·h）。加入的Sb2O3可以與BDJ 產生顯著的協同增效作用，隨著Sb2O3加量的增大，N80 鋼片在20%鹽酸中的腐蝕速率顯著下降，緩蝕效率大幅提升。當Sb2O3加量為0.1%時，腐蝕速率可降至25.6 g/（m2·h）；Sb2O3加量為0.5%時腐蝕速率可以降至18.0 g/（m2·h），遠低于標準要求的45 g/（m2·h），同時緩蝕劑加量也低于標準要求的3%。

圖1 N80鋼片在加有2%吡啶季銨鹽（BDJ）和不同加量Sb2O3的20%鹽酸中的腐蝕情況

在90 ℃下，N80鋼片在加有不同緩蝕劑的20%鹽酸中的電化學測試結果如圖2 所示。開路電位（OCP）測試結果（圖2a）表明，N80 鋼片在未加緩蝕劑的空白酸液中的開路電位波動較大，2200 s 后才逐漸趨于平穩，表明初期界面腐蝕反應較為劇烈，隨著腐蝕時間的延長，界面反應逐漸穩定。在酸液中加入緩蝕劑后開路電位正移，僅加入2%BDJ的體系，開路電位波動較大；而在2%BDJ 的基礎上加入Sb2O3后，開路電位隨時間波動較小，表明緩蝕劑成膜能夠一定程度地抑制腐蝕反應［18］。此外，隨著Sb2O3加量的增大，開路電位整體正移較為明顯，表明混合緩蝕劑在N80 鋼片表面成膜降低了腐蝕反應的熱力學傾向，同時緩蝕劑對陽極過程的抑制作用更為突出［19］。

線性極化阻力Rp測試對電極破壞小，更能準確地反映瞬時的腐蝕速率。不同緩蝕劑加注條件下Rp和緩蝕效率η如圖2b所示。緩蝕劑BDJ的加入導致Rp輕微增大；同時，在加注2%BDJ后，緩蝕效率η隨著Sb2O3加量的增加整體上呈現上升。EIS 測試結果表明（圖2c，表1），BDJ 和Sb2O3之間存在明顯的協同作用，隨著復配緩蝕劑中Sb2O3含量的增加，容抗弧半徑顯著增大，表明腐蝕反應的阻力加大，緩蝕效果增加。當緩蝕劑為2% BDJ+0.5% Sb2O3時，EIS擬合計算得到的緩蝕效率高達95.6%。極化曲線測試（圖2d，表2）也證實了這一結果。隨著緩蝕劑Sb2O3濃度的增加，緩蝕效率上升，緩蝕劑為2% BDJ+0.5 Sb2O3時的緩蝕效率達到了95.4%，對N80鋼片的腐蝕起到了有效的抑制。

表1 不同緩蝕劑加注情況下的EIS擬合數據

表2 不同緩蝕劑加注情況下的極化曲線擬合數據對比

2.2 復配緩蝕劑的成膜性能

通過對緩蝕劑成膜的接觸角測試，可以獲取不同緩蝕劑膜對金屬表面疏水性能的變化，從而判斷緩蝕性能的差異。不同緩蝕劑加注情況下，高溫高壓酸化腐蝕實驗后，水在N80鋼片表面膜上的接觸角測試結果如表3所示。N80鋼片在未加入緩蝕劑的20%鹽酸中腐蝕后，水在其表面上的接觸角為0°，表明腐蝕后表面無明顯保護膜，且由于活性腐蝕，導致表面粗糙度較大，相較腐蝕前接觸角更小。N80 鋼片在加有緩蝕劑的20%鹽酸中腐蝕后，水在其表面上接觸角變大。加入2%BDJ使接觸角增至39.6°；再加入Sb2O3后，隨著Sb2O3加量的增大，接觸角顯著增大，表明BDJ 與Sb2O3協同形成了緩蝕劑膜，其防護作用隨著Sb2O3加量的增大而提升，這與失重評價實驗的結果一致。當Sb2O3加量達到0.1%時，接觸角最大，繼續加大Sb2O3加量時接觸角反而減小，且多次重復實驗得到相同的結果。其原因可能是當BDJ 與較高濃度的Sb2O3協同成膜，最終形成季銨鹽+Sb 單質的復合相膜，進一步提升Sb2O3含量則導致界面以Sb 單質的金屬膜為主，水在其表面的接觸角低于在復合相膜上的。高濃度Sb2O3下形成的膜更厚、更致密，因而其緩蝕效果更好。

表3 水在不同條件高溫高壓失重實驗后鋼片表面上的接觸角

為了進一步了解BDJ 與Sb2O3協同成膜機理，對不同緩蝕劑加注條件下高溫失重實驗結束后的鋼片進行界面分析，考察鋼片表面膜形貌及元素組成。圖3 為不同高溫酸化條件下，失重實驗后鋼片的截面形貌（SEM）。表4為EDS面掃描獲取的產物膜元素組成。從圖3可知，未加入緩蝕劑時，N80鋼片的表面腐蝕產物明顯，且表面不平滑，有較明顯的腐蝕后痕跡，表明高溫鹽酸介質中N80鋼腐蝕較為嚴重。向20%鹽酸中加入2%BDJ 后，失重實驗后N80 鋼片表面較為均勻，說明腐蝕得到了一定程度的抑制。隨著Sb2O3的加入，失重試驗后N80鋼片截面的微觀形貌差異較小，當Sb2O3加量較高時，能夠觀測到界面出現類似于空心球狀結構、厚度約10 μm 的膜層。該膜層能夠形成較為致密的金屬表面覆蓋層，進而抑制腐蝕介質在N80 表面的吸附。

表4 不同緩蝕劑加注條件下失重實驗后樣品界面膜層的EDS分析

圖3 不同緩蝕劑加注條件下失重實驗后鋼片截面形貌

界面膜層的EDS 面掃分析結果（表4）顯示，隨著Sb2O3加量的增大，Sb 元素和C 元素的含量均顯著增加。表明季銨鹽（BDJ）與銻化物協同成膜，N80 鋼片表面的相膜為兩種物質共同構成的復合膜。

為進一步了解復配緩蝕劑的成膜機理，對加注2%BDJ+0.5%Sb2O3緩蝕劑的樣品進行界面線掃描分析。圖4為線掃描獲得的界面元素分布規律。結果表明，界面處銻元素含量較高，表明復合相膜組成中含有一定的Sb 組分。同時界面處C 元素波動也較大，這與季銨鹽吸附成膜有一定關系。O 元素在界面含量較高，同時可以看出O最大含量較Sb元素更為靠近基體。O元素含量高可能與緩蝕劑成膜前鋼片的腐蝕過程有關。

圖4 加注2%BDJ+0.5%Sb2O3的緩蝕劑鋼片腐蝕實驗后的界面SEM照片（a）和界面掃描結果（b—e）

不同緩蝕劑加注條件下腐蝕實驗得到的鋼片的XRD曲線如圖5所示。未加緩蝕劑時，在腐蝕后的鋼片表面檢測到腐蝕產物，而隨著2%BDJ+Sb2O3復配緩蝕劑中Sb2O3加量的增大，鋼片表面Sb 單質的峰逐漸增強，同時未觀測到其它銻化合物的晶體形式。這表明銻元素主要以單質形式成膜，起到有效保護基體的作用。在20%鹽酸中加入的Sb2O3形成Sb2+離子，一定條件下Sb2+離子被還原形成銻單質，形成相膜。然而，僅僅加入0.5%Sb2O3作為緩蝕劑而不加入季銨鹽時，測得的N80鋼片的平均腐蝕速率為1876.3 g/（m2·h），與不加任何緩蝕劑的腐蝕速率［1898.7 g/（m2·h）］非常接近，這表明單獨的Sb2O3在高溫酸化條件下并無明顯的緩蝕效果，無法完成Sb2+離子被還原形成銻單質的成膜過程。因此可推斷，季銨鹽在銻離子還原成膜過程中起到了一定的輔助作用。

圖5 不同緩蝕劑加注條件下腐蝕實驗得到的鋼片的XRD曲線

通過全反射紅外光譜分析可以獲取有機緩蝕劑成膜信息。圖6 為N80 鋼片在加有2% BDJ+0.5%Sb2O3緩蝕劑的20%鹽酸中腐蝕后成膜的全反射紅外光譜（ATR）。其中，699.66 cm-1處為季銨鹽中芳環面外彎曲振動吸收峰，1101.44 cm-1處為C—H 彎曲振動吸收峰，1450.20～1598.11 cm-1處為苯環骨架吸收峰，N+—CH2的亞甲基彎曲振動吸收峰出現在1360.24 cm-1附近，2016.52 cm-1對應的是C=C=N的吸收峰，2864.26 cm-1處可能是金屬氧化物對應的峰，3336.55 cm-1處尖銳吸收帶為分子內氫鍵吸收峰。紅外光譜分析表明，N80 鋼片試樣表面成膜中含有吡啶季銨鹽成分。BDJ 與銻鹽協同作用成膜，并存在于最終保護膜中，形成復合相膜。

圖6 N80鋼片在含2%BDJ+0.5%Sb2O3緩蝕劑的20%鹽酸中腐蝕后成膜的全反射紅外光譜（ATR）

2.3 BDJ與Sb2O3協同緩蝕成膜機理

通過上述研究可以得出，140 ℃酸化條件下復配緩蝕劑（BDJ+Sb2O3）的協同緩蝕作用機理為：銻鹽和季銨鹽協同作用形成沉淀型復合相膜（銻單質+季銨鹽的復合膜），有效地隔離了腐蝕介質和金屬基體，抑制金屬在高溫酸化介質中的腐蝕。

從緩蝕作用的物理化學機理來看，緩蝕劑能與酸液中的物質生成具有一定保護性的薄膜并附著在鋼片的基體上。SEM測試結果表明，復配緩蝕劑在金屬基體表面形成沉淀型相膜。該保護膜使得酸液中的H+與金屬基體的接觸幾率變小，甚至變成零。沉淀膜的存在使得局部區域的腐蝕電位變高，從而降低腐蝕傾向。XRD 證明了表面成膜物質為銻單質。而EDS 及ATR 結果則表明膜中含有有機季銨鹽成分。綜合表明，酸性介質中季銨鹽吸附成膜，并促進高價銻還原沉積于界面，共同形成復合相膜，機械隔離+降低化學反應活性（季銨鹽吸附供電子，飽和Fe電子軌道）的方式達到協同緩蝕作用。

BDJ 與Sb2O3在酸性介質中的協同緩蝕成膜機理示意圖如圖7 所示。Sb2O3在鹽酸中溶解并形成Sb3+，Sb3+可與BDJ 中的苯環及吡啶環的大π鍵形成配位鍵（Sb—C 鍵鍵長約為337 pm，弱作用的配位結構，有利于下一步Sb3+還原）［20］。BDJ在金屬表面容易形成化學吸附，季氮原子及環狀結構為供電子體，與Fe 原子次外層空電子軌道形成鍵合作用，進而實現化學吸附。BDJ+Sb3+的配合物在金屬表面成膜后，金屬表面未被配合物膜覆蓋處會發生腐蝕陽極電化學反應：

圖7 BDJ+Sb2O3在酸性介質的N80鋼表面協同成膜機理

在金屬表面被配合物膜覆蓋處，則是高電位的陰極區發生如下陰極反應：

在配合物膜未覆蓋、露出新鮮Fe 基體處，形成了Sb 單質膜，填補了覆蓋膜未保護到的金屬基體。Sb 單質的電極電位為0.204 V（vs.SHE），在鹽酸中不會發生氫去極化反應，可以有效抑制酸腐蝕。反應繼續進行，在金屬表面形成了較為致密的BDJ+Sb復合保護膜，有效地抑制了金屬的進一步腐蝕。

3 結論

BDJ與Sb2O3在鹽酸中對鋼片存在著顯著的協同緩蝕效應。在140 ℃、20%鹽酸高溫高壓酸化條件下，加入2%BDJ+0.5%Sb2O3后N80 鋼片的腐蝕速率可降至18.0 g/（m2·h），遠低于標準要求的腐蝕速率。

混合緩蝕劑（2%BDJ+0.5%Sb2O3）在N80 鋼片表面形成了銻單質+BDJ 的復合相膜，進而有效地增加界面接觸角，抑制酸腐蝕。

溶液中Sb3+與BDJ 中的苯環及吡啶環的大π鍵形成配位鍵，配合物在N80 鋼片表面形成化學吸附，未覆蓋金屬基體發生氧化反應，Sb3+發生還原反應形成Sb，最終形成較為致密的BDJ+Sb 復合保護膜，有效抑制腐蝕介質對基體的侵蝕。