鋯英石加入量對低碳鎂碳磚抗剝落性能的影響

鄭俊國 趙 偉 黃 奧 顧華志 孫春暉 顏 浩 劉靖軒 趙現堂

1）山西太鋼不銹鋼股份有限公司煉鋼二廠 山西太原 030003

2）北京利爾高溫材料股份有限公司 北京 102211

3）武漢科技大學 湖北武漢 430081

鎂碳磚因具有優異的高溫力學性能，良好的抗渣侵蝕性能以及抗熱震性而被廣泛應用于轉爐、電爐以及鋼包爐襯。但是鎂碳磚中的碳含量越高，其熱傳導能力越強，這會造成鋼水溫降快［1］。另外，冶煉低碳鋼和超低碳鋼時，高碳鎂碳磚會造成鋼水污染［2］。因此，低碳鎂碳磚是耐火材料的發展趨勢之一。

當碳含量降低時，鎂碳磚在高溫使用過程中極易剝落，而剝落分為氧化剝落、熱震剝落、沖刷及滲透剝落。目前，很多學者通過加入超細碳源［3］、復合碳源［4］或者無機粉體［5－6］以提高低碳鎂碳磚的力學性能、抗氧化性、抗熱震性以及抗渣性。但是，微米或者納米級的碳源具有較大的比表面積，在混料過程中極易團聚而難以和其他細粉混合均勻，導致制品性能下降。而人工合成復合粉的成本較高，制約了工業化應用。目前，已有學者在白云石質耐火材料中使用鋯英石來取代昂貴的無機粉體［7－8］，并取得了較好的效果。在本工作中，研究了鋯英石添加量對低碳鎂碳磚抗氧化性、高溫力學性能、抗熱震性以及抗渣性的影響，以此評估對低碳鎂碳磚抗剝落性能的影響。

1 試驗

1.1 原料

試驗所采用的主要原料有粒度為5～3、3～1、＜1以及＜0.088 mm的電熔鎂砂，粒度＜0.15 mm的天然鱗片石墨，粒度＜0.045 mm的金屬鋁粉，粒度＜0.05 mm的鋯英石粉；結合劑為熱固性酚醛樹脂。原料的主要化學組成見表1。

表1 原料的主要化學組成

1.2 試驗過程

按照表2配比配料。配料時，首先將電熔鎂砂細粉混合均勻待用；其次，將電熔鎂砂顆粒加入小型混碾機（轉速80～100 r·min－1）先混1 min，然后加樹脂混3 min，再加石墨混約5 min；觀察石墨不飛揚后，再加入預混好的細粉混合20 min出料。出料后立即在630 t液壓機上成型為300 mm×150 mm×100 mm的坯體，然后將坯體放入烘箱，于200℃烘烤12 h后冷卻至室溫。將處理后磚分別切成2組40 mm×40 mm×40 mm樣塊、2組65 mm×65 mm×65 mm樣塊、1組50 mm×50 mm×50 mm樣塊、1組25 mm×25 mm×140 mm樣塊、2組40 mm×40 mm×160 mm樣塊以及1組40 mm×40 mm×250 mm樣塊，每組包含4個樣塊。將1組40 mm×40 mm×40 mm樣塊、1組65 mm×65 mm×65 mm樣塊、2組40 mm×40 mm×160 mm樣塊于1 400℃埋碳加熱3 h后待用。

表2 試樣配比

1.3 性能檢測

按照GB／T 2997—2015檢測40 mm×40 mm×40 mm樣塊烘干和1 400℃熱處理后的顯氣孔率和體積密度；按照GB／T 5072—2008檢測65 mm×65 mm×65 mm樣塊烘干和1 400℃熱處理后的常溫耐壓強度。按照GB／T 17732—2008測量50 mm×50 mm×50 mm樣塊經1 100℃加熱1.5 h后脫碳層的厚度。按照GB／T 3002—2017檢測25 mm×25 mm×140 mm樣塊經1 400℃埋碳加熱0.5 h后的高溫抗折強度。按照GB／T 3001—2017檢測40 mm×40 mm×160 mm樣塊經1 400℃熱處理后的常溫抗折強度，以及再經1 100℃保溫0.5 h后在空氣中風冷5 min，如此連續循環3次后的常溫抗折強度，通過強度保持率來表征其抗熱震性。將烘干后的40 mm×40 mm×250 mm樣塊放入旋轉抗渣感應爐，于1 580℃轉動3 h，通過最薄處的未侵蝕面積（使用1 mm×1 mm網格紙計算）的占比來表征其抗渣性能。鋼渣的化學組成（w）為：MgO 28.50%，CaO 36.70%，SiO227.19%，Al2O34.55%，Fe2O32.03%，SO30.18%，MnO 0.25%。采用X射線衍射儀檢測試樣Z0、試樣Z1、試樣Z2試樣Z5經1 400℃埋碳加熱0.5 h后的物相組成；采用掃描電鏡檢測試樣Z0、試樣Z1及試樣Z5經1 400℃埋碳加熱0.5 h后的顯微結構并進行EDS能譜分析。

2 結果與討論

2.1 常溫物理性能

表3示出了烘干及1 400℃埋碳熱處理后試樣的常溫物理性能?？梢钥闯觯弘S著鋯英石加入量的增加，試樣烘干后體積密度從3.11 g·cm－3增加至3.15 g·cm－3，變化比較明顯；而試樣的顯氣孔率約為3.6%，無明顯變化規律。由于鋯英石粉的密度高達4.8 g·cm－3，遠高于電熔鎂砂的。因此，隨著鋯英石添加量增加，試樣的體積密度呈現增長的規律。

表3 烘干及1 400℃埋碳加熱后試樣的常溫物理性能

添加1%（w）鋯英石的試樣Z1埋碳燒后顯氣孔率最小，常溫耐壓強度最大。隨著鋯英石加入量進一步增加，燒后試樣的顯氣孔率呈現增加，常溫耐壓強度呈現降低的規律。這可能是由于過量的鋯英石高溫下的分解產物（ZrO2）在基質中聚集，大量的馬氏體相變導致微裂紋的聚集和擴展，從而導致燒后試樣的顯氣孔率增加，常溫耐壓強度降低。

2.2 物相組成及顯微結構

1 400℃埋碳燒后試樣的XRD圖譜如圖1所示?？梢钥闯觯?個試樣中除了主晶相方鎂石和石墨外，還有少量的鎂鋁尖晶石、鎂橄欖石和剛玉相；而加入鋯英石的試樣中新出現了單斜氧化鋯、AlON相。與試樣Z1相比，試樣Z5加熱后的物相組成未發生變化，但是單斜氧化鋯、鎂橄欖石以及AlON相對應的峰強增加，說明隨著鋯英石加入量增加，這3種物相的生成量增多。這可能與鋯英石的熱分解，埋碳加熱條件下金屬鋁粉（或者其中間產物）與氧化鎂之間的固－固、固－氣以及氣－氣反應有關。

圖1 試樣經1 400℃埋碳加熱0.5 h后的XRD圖譜

盡管純的鋯英石在1 600℃開始分解，但一些研究已經證實，當雜質存在時，鋯英石的熱分解溫度會降低［9－10］。在埋碳加熱環境中，添加鋯英石試樣中的鋯英石首先分解為ZrO2和SiO2，氣相或者液相的SiO2會發生遷移從而與堿性更強的MgO 反應生成Mg2SiO4。一部分的金屬鋁粉在埋碳加熱條件下與氧氣反應生成氣相的Al2O；另一部分金屬鋁粉則與氮氣反應形成氣相的AlN。氣相的AlN會沉積在Al2O表面，在高溫的環境中進一步形成AlON。由于Al2O轉變為AlON會發生體積膨脹［11］，Al2O會從AlON表面的縫隙向外部逃逸，而N2和O2又能夠從相同的路徑進入?？紤]到鋯英石的分解能夠在基質的局部產生較大的蒸氣壓，從而促進了上述反應的動力學過程。因此，AlON只在添加鋯英石的試樣中出現。此外，AlON的合成溫度一般高于1 600℃，而在埋碳環境中，AlON形成的溫度為1 400℃。推測可能的原因：1）金屬鋁粉的氧化及氮化為放熱反應，基質中局部溫度可能高于AlON的合成溫度；2）埋碳加熱條件下金屬鋁粉氧化形成的氣相Al2O活性很高，能夠極大促進AlON的形成。

試樣Z0、試樣Z1、試樣Z5經1 400℃埋碳加熱0.5 h后的顯微結構照片和能譜分析結果見圖2和表4。由圖2可以看出：燒后試樣Z0基質中有Al2O3以及MgAl2O4生成。燒后試樣Z1基質中的部分顆粒呈現片狀、針狀以及連續片狀空間結構形貌。結合相對應的EDS能譜分析以及圖1的XRD圖譜，可以判斷出針狀以及連續片狀空間結構的物質為AlON；片狀顆粒為氧化鋁－氧化鋯復合物，可能是Al3＋固溶在ZrO2晶格中所形成的固溶體［12－13］。燒后試樣Z5基質中的顆粒形貌與試樣Z1類似，但AlON以及氧化鋁－氧化鋯復合物含量明顯增加，這種現象也與圖1的XRD圖譜一致。

圖2 試樣經1 400℃埋碳加熱0.5 h后的SEM照片

表4 圖2中各點的能譜分析結果

2.3 高溫抗折強度

鋯英石加入量對經1 400℃埋碳加熱0.5 h后試樣的高溫抗折強度的影響如圖3所示?？梢钥闯?，當鋯英石的加入量為1%（w）時，試樣Z1的高溫抗折強度達到最大值，為15.4 MPa。這是由于在埋碳加熱過程中生成的針狀和連續片狀空間結構的AlON穿插于顆粒與細粉之間，在基質中形成“釘扎”效應，提高了材料的高溫抗折強度。

圖3 鋯英石加入量對經1 400℃埋碳加熱0.5 h后試樣高溫抗折強度的影響

雖然隨著鋯英石加入量的增加，生成AlON和氧化鋁－氧化鋯復合物增多，但是，同時生成的m-ZrO2在1 173 K發生向t-ZrO2的轉變，產生約3.5%的體積收縮；同樣地，t-ZrO2在1 443 K會轉變為m-ZrO2，產生約5%的體積膨脹。當鋯英石的加入量增加至2%（w）時，試樣Z2的高溫抗折強度降至11.1 MPa，較試樣Z0的稍高。這可能是由于鋯英石熱分解的部分氧化鋯發生馬氏體相變產生的一部分微裂紋降低了材料的高溫抗折強度。隨著鋯英石加入量進一步增加，試樣的高溫抗折強度呈現出明顯降低的規律。這是由于隨著鋯英石加入量的增加，高溫下氧化鋯的生成量增多（見圖1），大量的馬氏體相變引起的體積變化導致裂紋的聚集，從而降低了試樣的高溫抗折強度。

2.4 抗熱震性

圖4示出了于1 400℃埋碳3 h燒后試樣經1 100℃熱震前后常溫抗折強度和強度保持率與鋯英石加入量的關系。

圖4 1 400℃埋碳3 h燒后試樣經1 100℃熱震前后常溫抗折強度和強度保持率與鋯英石加入量的關系

由圖4可以看出：添加1%（w）鋯英石試樣Z1的抗折強度最高；隨著鋯英石加入量的增加，試樣的抗折強度呈現急劇下降的趨勢。試樣風冷3次后的抗折強度以及強度保持率也呈現先增大后急劇下降的趨勢。試樣Z1的抗折強度及強度保持率最高。

進一步增加鋯英石的加入量，試樣的強度保持率呈現下降趨勢。這是由于隨著鋯英石的熱分解，氧化鋯的生成量增加，大量的體積變化會產生嚴重的熱失配。低碳鎂碳磚本身是多相材料，當基質體積變化造成微裂紋聚集的負作用大于AlON和氧化鋁－氧化鋯復合物的增韌作用時，就會導致試樣的抗熱震性大幅下降。

2.5 抗氧化性

圖5示出了1 100℃熱處理后的脫碳層厚度與鋯英石加入量的關系。從圖5可以看出，鋯英石加入量為1%（w）時，試樣Z1的脫碳層厚度最小，說明其抗氧化性最好。隨著鋯英石加入量的增加，試樣的脫碳層厚度呈現增加的趨勢，說明當試樣中鋯英石的加入量大于1%（w）時，其抗氧化性變差。結合圖1可知，隨著鋯英石加入量的增加，其熱分解產生的氧化鋯含量也越來越多。外部環境中的氧氣主要通過氧化層由外至內逐步氧化，m-ZrO2在該溫度下發生相變，產生約3.5%的體積變化。由于試樣本身是多相材料，基質中適量的體積變化可能有助于氧化層致密化，減緩氧氣的滲透。但是隨著m-ZrO2的增加，基質中會產生過大的體積變化，反而導致氧化層中出現小裂紋，增加了氧氣滲透的通道，加快了原磚層的氧化。

圖5 試樣在1 100℃加熱1.5 h后的脫碳層厚度與鋯英石加入量的關系

2.6 抗渣性

圖6示出了試樣經抗渣試驗后未侵蝕面積占比與鋯英石加入量的關系?？梢钥闯觯禾砑?%（w）鋯英石試樣Z1的未被侵蝕面積占比最高；隨著鋯英石加入量的增加，試樣的抗渣性呈現降低的趨勢。由于氧化鋯以及AlON具有良好的抗渣性能［14－15］，因此，添加1%（w）鋯英石試樣Z1的抗渣性能優于空白試樣Z0的；隨著鋯英石加入量進一步的升高，基質中的氧化鋯含量也隨之增加。高溫下，過大的馬氏體相變會導致基質中出現微裂紋，增加渣的滲透通道，試樣的抗渣性反而降低。

圖6 經抗渣試驗后試樣未侵蝕面積占比與鋯英石加入量的關系

3 結論

（1）鋯英石的熱分解有助于低碳鎂碳磚中原位生成針狀以及連續片狀空間結構的AlON、片狀的氧化鋁－氧化鋯復合物；隨著鋯英石加入量增多，AlON以及氧化鋁－氧化鋯復合物的含量也隨之增加。

（2）當鋯英石加入量為1%（w）時，低碳鎂碳磚的高溫抗折強度、抗熱震性、抗氧化性以及抗渣性均達到最大，說明該條件下低碳鎂碳磚的抗剝落性能最優。

（3）隨著鋯英石加入量進一步增加，低碳鎂碳磚的高溫抗折強度、抗熱震性、抗氧化性以及抗渣性呈現下降趨勢。這主要是由于鋯英石熱分解的氧化鋯含量增加，過大的馬氏體相變導致低碳鎂碳磚基體中產生裂紋，從而降低了低碳鎂碳磚的抗剝落性能。