不同粒徑熔融石英的析晶行為研究

楊紹文 王慶虎 張曉偉 徐義彪 梁 雄 李亞偉

1）武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

2）武漢科技大學高溫材料與爐襯技術國家地方聯合工程研究中心 湖北武漢 430081

熔融石英材料因具有較高的使用溫度、極低的熱膨脹系數（0.54×10－6℃－1）以及與大多數金屬非潤濕性等特點，被廣泛應用于高溫工業，如光伏／半導體硅生長用坩堝［1－2］、鋼鐵冶煉用浸入式水口［3－4］和載人航天器舷窗玻璃［5－6］等。然而，非晶態熔融石英處于熱力學不穩定狀態，在高溫服役中，非晶態熔融石英不可避免發生析晶，轉變為β-方石英，接著在冷卻過程中轉變為α-方石英。在上述晶型轉變過程中，會發生2.8%～5%的體積變化［7－8］，并在熔融石英制品內部產生內應力，易導致熔融石英材料的損毀［9－10］，制約了熔融石英材料的使用。因此，有必要深入研究熔融石英的析晶行為，以指導熔融石英基材料的實際應用。

在熔融石英的高溫析晶方面，國內外學者圍繞熱處理溫度［11－12］、保溫時間［13－14］、氣氛［15］、雜質［16］和原料形態［17］等因素與熔融石英陶瓷析晶的相互作用規律，已開展了大量研究。在實際生產中，熔融石英材料普遍是由不同粒徑的熔融石英顆粒組合而成。事實上，不同粒徑的熔融石英顆粒呈現截然不同的比表面積、活性和表面狀態，這必然會深刻影響熔融石英材料的析晶行為。目前，僅有少量工作［18］對不同粒度熔融石英的析晶行為進行了定性分析，但仍缺乏系統的析晶行為研究，如定量析晶數據、析晶動力學和析晶路徑等?；诖?，本工作中，系統研究了采用不同粒徑原料制備的熔融石英陶瓷在不同熱處理制度下的析晶量規律，并分別采用等溫相變法和偏光顯微技術分析了其析晶動力學和析晶過程。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗所用原料為純度＞99.9%（w）的熔融石英顆粒（新沂萬和礦業有限公司生產）。為避免雜質差異影響熔融石英析晶行為，選取中位徑d50為660.82 μm的大粒徑熔融石英，按熔融石英、球、去離子水的質量比為1∶2∶1進行球磨，轉速為300 r·min－1，分別球磨2.5和14 h，經過110℃保溫24 h干燥，得到d50＝42.12、5.58μm的2種較小粒徑的熔融石英。

分別以上述3種不同粒徑的熔融石英為原料，外加10%（w）的PVA溶液（質量分數為5%）為結合劑，在100 MPa壓力下壓制成φ50 mm×10 mm的圓柱試樣。在110℃下干燥24 h后于空氣氣氛中在600℃保溫1 h，去除有機結合劑，制得陶瓷生坯。將d50＝660.82、42.12、5.58μm的熔融石英原料制備的試樣分別標記為L、M和S。

1.2 熔融石英的析晶行為設計

為了探究熔融石英的本征析晶行為，避免氧氣、水蒸氣等的影響，在N2氣氛下對陶瓷生坯進行熱處理。主要開展以下3個方面的研究。

（1）熔融石英陶瓷的析晶行為：在N2氣氛中，將3種陶瓷生坯分別在1 250、1 300、1 350和1 400℃熱處理4 h（升溫速率為5℃·min－1，降溫速率為10℃·min－1）。然后，檢測其顯氣孔率、體積密度（GB／T 2997—2015）及線變化率（GB／T 5988—2007）；采用X射線衍射儀（XRD，X’Pert Pro，Philips，Eindhoven，The Netherlands）檢測其物相組成，獲取各試樣析晶量（即α-方石英含量）；采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，Nova 400 NanoSEM，FEI Company，USA）觀察試樣的顯微結構和表面形貌，探明其顯微結構演變規律。

（2）熔融石英陶瓷的等溫析晶動力學：直接將陶瓷生坯瞬間放置于不同溫度并保溫相應時間，快速取出。上述3種試樣的熱處理溫度略有差異：試樣L的熱處理溫度分別為1 350、1 400、1 450和1 500℃，試樣M 的熱處理溫度分別為1 300、1 350、1 400和1 450℃，試樣S的熱處理溫度分別為1 250、1 300、1 350和1 400℃。所有試樣在不同熱處理溫度下均保溫10、20、40、60、90、120、180和240 min。首先獲得試樣在不同溫度保溫不同時間下的析晶量，再通過Avrami方程計算出不同溫度下的與成核勢壘和析晶活化能相關的常數，最后通過Arrhenius公式計算反應活化能。

（3）熔融石英陶瓷的析晶過程：以d50＝660.82μm的試樣L為對象，在1 250、1 300和1 350℃熱處理4 h（升溫速率為5℃·min－1，降溫速率為10℃·min－1），然后隨爐冷卻。采用偏光顯微鏡分析陶瓷試樣中熔融石英的析晶過程。

1.3 熔融石英析晶的定量表征

為了定量表征熔融石英析晶，建立了α-方石英含量x與其（101）晶面衍射峰強y的函數關系［19－21］。該圖的繪制過程如下：首先，將熔融石英（析晶量為0）在1 600℃的空氣中加熱24 h，得到完全結晶的方石英，析晶量為100%（w），其XRD圖譜見圖1；其次，將不同加入量（加入質量分數分別為0、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和100%）的α-方石英細粉（d50＝5μm）與熔融石英細粉（d50＝5μm）混合均勻，獲得系列混合粉體；然后，使用X射線衍射儀檢測每種混合粉體，獲得α-方石英（101）晶面衍射峰強y；最后，繪制α-方石英含量x與其（101）晶面峰強y的散點圖，見圖2，并擬合獲得線性函數關系：y＝406 x＋189，相關系數R2為0.997。因此，可利用該函數關系由峰強計算出α-方石英含量。

圖1 熔融石英和α-方石英的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of fused silica andα-cristobalite

圖2 α-方石英（101）晶面峰強度y與α-方石英含量x的函數關系Fig.2 Functional relationship between peak intensity ofαcristobalite（101）crystal plane y andα-cristobalite content x

2 結果與討論

2.1 析晶行為分析

2.1.1 物相組成

試樣經不同溫度熱處理4 h后的XRD圖譜和根據圖2計算的α-方石英生成量見圖3。所有試樣的共性特點在于：析晶產物均為α-方石英；隨熱處理溫度的升高，α-方石英衍射峰強度越高，方石英的生成量越大。但是，原料粒徑不同的試樣，析晶開始溫度及同一溫度下的析晶量截然不同：1）對于試樣M和S而言，經1 250℃熱處理后，在2θ＝21.8°位置出現極其微弱的α-方石英（101）晶面的衍射峰，析晶量較少，表明其開始析晶溫度為1 250℃；而試樣L經1 300℃熱處理后，開始出現α-方石英衍射峰。因此，析晶開始溫度的順序為：試樣L＞試樣M≈試樣S。2）經相同溫度熱處理后，試樣S中的α-方石英峰值均最高，試樣M的次之，試樣L的最低，析晶量的順序為：試樣S＞試樣M＞試樣L。這表明，熔融石英陶瓷試樣中的α-方石英生成量與原料粒徑負相關：粒徑越大，熔融石英析晶量越少；粒徑越小，越容易發生析晶。

圖3 經不同溫度熱處理4 h后試樣的XRD圖譜和α-方石英生成量Fig.3 XRD patterns andα-cristobalite content of specimens heated at different temperatures for 4 h

2.1.2 顯微結構

通常，熔融石英析晶過程中高溫立方β-方石英和低溫四方α-方石英之間的相變會導致材料出現裂紋，且α-方石英含量越高，材料強度越低［22］。圖4為試樣經不同溫度熱處理后的顯微結構照片。經1 250～1 300℃熱處理后，各試樣中熔融石英顆粒之間形成燒結頸，但沒有出現明顯的裂紋。然而，當熱處理溫度達到1 350℃時，各試樣孔隙數量和尺寸顯著降低，出現了數量各異的微裂紋：試樣L的局部區域出現少量微裂紋，熔融石英顆粒仍保持結構完整性；試樣M和S中生成貫穿性裂紋，導致熔融石英顆粒斷裂。隨著熱處理溫度升高至1 400℃，所有試樣中生成的裂紋數量更多，且尺寸更大。其中，試樣S的裂紋遍布熔融石英顆粒內部，出現了局部剝落現象?？傮w來看，熔融石英陶瓷的顯微結構與其析晶行為呈現相似的演變規律。由此可知，原料粒度較小，熔融石英材料的析晶程度較高，體積變化較大，材料較易發生開裂破壞。

圖4 經不同溫度熱處理4 h后試樣的顯微結構照片Fig.4 Microstructure of specimens heated at different temperatures

2.1.3 物理性能

圖5示出了1 250～1 400℃熱處理后試樣的物理性能?？梢钥闯?，隨著熱處理溫度升高，所有試樣的顯氣孔率降低，線收縮率持續增大，體積密度持續增大。且各試樣的顯氣孔率、體積密度和線收縮率的斜率變化也有一定差異，說明3種熔融石英陶瓷的致密化速度存在明顯不同。其中，試樣L的致密化速度最慢，原料粒徑較小的試樣M和S的致密化速度較快。

圖5 1 250～1 400℃熱處理后試樣的物理性能Fig.5 Physical properties of specimens heated at 1 250－1 400℃

2.2 析晶動力學分析

不同溫度下試樣的析晶量隨保溫時間的變化見圖6。隨著溫度升高及保溫時間延長，熔融石英的析晶量均不斷增加。進一步觀察代表熔融石英析晶速率的曲線斜率，可見各試樣的析晶速率與熱處理溫度正相關。對于試樣L，在溫度低于1 400℃時，析晶比較緩慢；當溫度達到1 400℃時，析晶速率明顯增大，析晶速率隨溫度提高而顯著提高。對于試樣M，析晶速率發生明顯提升的熱處理溫度為1 450℃。與上述2種試樣相比，試樣S表現出最高的析晶速率；同時，隨著保溫時間延長，僅在最高測試溫度（1 400℃）下保溫120 min后才出現析晶速率減慢的跡象。

根據圖6，通過Avrami方程［23］，計算出不同試樣和不同溫度下的與成核勢壘和析晶活化能相關的常數：

式中：f為析晶量，%；t為保溫時間，s；K為與成核勢壘和析晶活化能相關的常數，s－1；n為與析晶機制、形核位置及長大維數有關的常數，無量綱。

根據公式（1）線性擬合圖6數據，得到ln ln（1－f）－1－ln t的關系，如圖7所示。

圖7 以Avrami方程線性化處理后的ln ln（1－f）－1－ln t關系圖Fig.7 ln ln（1－f）－1－ln t diagram linearized by Avrami equation

由圖7可以發現，ln ln（1－f）－1與ln t的擬合情況較好，斜率較為一致，幾乎彼此平行，這表明在研究的溫度范圍內，試樣析晶數據符合Avrami方程的擬合條件。

然后根據Arrhenius公式推算反應活化能E：

式中：K為與成核勢壘和析晶活化能相關的常數，s－1；A為指前因子，s－1；R為通用氣體常數，R＝8.314 J·mol－1·K－1；E為活化能，J·mol－1。

結合圖7和公式（2）得到如表1所示的各試樣在不同溫度處理后的ln K及析晶活化能（E）。由表1看出，3種試樣的析晶活化能，均位于已報道的熔融石英玻璃析晶活化能范圍（322.3～560.9 kJ·mol－1）［2，15，17］。與原料粒徑較小的試樣M 和S相比，試樣L具有最高的析晶勢壘，需要吸收更多的能量才會發生析晶轉變。

表1 試樣經不同溫度熱處理后的ln K值及析晶活化能ETable 1 ln K values and crystallization activation energy（E）of specimens heated at different temperatures

2.3 析晶過程分析

經不同溫度保溫4 h熱處理后試樣L的偏光顯微鏡圖片見圖8。由圖8可見，試樣L經1 250℃熱處理4 h后，試樣中沒有出現亮斑，即光線沒有發生方向改變而穿透熔融石英顆粒的現象，僅顆?？紫吨谐霈F代表樹脂和氣泡的折射光線。這說明，試樣中僅存在非晶態熔融石英，沒有發生晶型轉變，這與物相組成和顯微結構的結果一致。經1 300℃熱處理4 h后，熔融石英顆粒邊緣出現零星分布的光斑，但內部依舊呈現較暗狀態，表明晶態方石英從熔融石英顆粒邊緣開始生成。隨著溫度進一步升高至1 350℃，試樣中出現了更多的光斑，且亮度更高，這說明有更多的晶態方石英析出，熔融石英顆粒中殘留的熔融石英更少。由光斑位置演變可知，本工作的熔融石英呈現表面析晶成核特點：優先于邊緣析晶，隨后由表及里發生析晶。

圖8 經不同溫度熱處理后試樣L的偏光顯微鏡照片Fig.8 Polarization microscope pictures of specimen L heated at different temperatures

2.4 討論

通過物理性能和表面顯微結構數據直接證實，經較低溫度（小于1 350℃）熱處理后，原料粒徑較大的試樣L中熔融石英顆粒之間尚未形成燒結頸，而原料粒徑較小的試樣S和試樣M中熔融石英顆粒間形成了較小的燒結頸。分析認為，原料粒度的降低有助于促進熔融石英陶瓷材料的致密化，推動質點擴散傳質，進而強化材料析晶行為；同時，粒徑較小的熔融石英，具有較大的比表面積，顆粒間接觸充分，這使得相鄰熔融石英顆粒間更容易產生燒結頸，促進熔融石英顆粒間的擴散及傳質，并伴隨Si—O鍵的斷裂和重排，最終使得熔融石英更快析晶轉變為α-方石英。此外，當熱處理溫度升高至1 350℃后，3種試樣的熔融石英顆粒間均形成了明顯的燒結頸，說明熱處理溫度的升高，能提升質點遷移和擴散速率，加速Si—O鍵的斷裂和重排，進一步促進析晶。

3 結論

（1）熔融石英的粒徑與熔融石英陶瓷的析晶行為密切相關，即原料粒徑較小的熔融石英陶瓷具有更低的析晶開始溫度和更大的析晶量。這主要歸因于小粒徑粉體間較充分的擴散傳質和Si—O鍵重排。

（2）原料粒徑較大的熔融石英陶瓷具有更高的析晶活化能。

（3）熔融石英的析晶為表面成核機制，即析晶開始于熔融石英顆粒邊緣，并逐漸向內部擴散。