廣西金秀龍華鎳鈷礦床礦石結構及其對礦床成因的啟示

楊奇荻，黃嘯坤，李 堃，劉 飛，趙武強，周 云，戴平云

1.中國地質調查局武漢地質調查中心(中南地質科技創新中心)，湖北武漢 430205；2.中國地質調查局花崗巖成巖成礦地質研究中心，湖北武漢 430205

鎳鈷礦床一般分為四種基本類型：巖漿型、紅土型、沉積巖-變沉積巖容礦型和熱液型（趙俊興等，2019；張洪瑞等，2020，Dehaine et al.，2021；Mudd and Jowitt，2022）。金秀龍華鎳鈷礦是近年來發現的較為罕見的高品位熱液脈型鎳鈷礦，該礦床位于廣西金秀縣長垌鄉，礦體賦存于寒武系黑色巖系的石英脈中，鎳品位為17%～27.89%，鈷品位為1.55%～1.95%（李振華等，2010；Huang W T et al.，2020）。與之相似的鎳鈷礦床類型在國內極為罕見，其礦床成因還存在很大爭議。如于曉飛等（2022）認為金秀龍華鎳鈷礦中的成礦元素是由深部熱液流體從基底（基性-超基性巖漿或噴流沉積作用形成的金屬物質）中活化萃取或二次富集，并沿斷裂帶遷移搬運，伴隨著成礦溫壓條件的降低和大氣降水的混入，發生流體不混溶作用導致成礦物質在層間裂隙和構造破碎帶中富集、卸載、沉淀成礦。徐林剛等（2022）認為金秀鎳鈷礦是區域內存在的隱伏巖體所形成熱液活化萃取黑色頁巖中的成礦物質遷移至有利的構造空間沉淀所形成。Huang W T et al.（2020）認為其是一種新型的低溫熱液型礦床，并構建出一個前寒武紀脈狀紅砷鎳礦礦體破碎分散于下寒武統黑色泥巖中，被隨后未知的奧陶紀巖漿熱液再次活化遷移沉淀的模型。

對于熱液型鎳鈷礦的復雜成因，蘇本勛等（2023）主要基于大部分熱液型鎳鈷礦與基性-超基性巖或者沉積巖-變沉積巖（如黑色頁巖）之間存在密切聯系的基本事實，提出了“紐帶礦床”概念。有很多實例顯示，在基性-超基性巖附近如果存在中酸性巖漿活動，則易發育熱液型鎳鈷礦，如陜西的煎茶嶺鎳鈷礦（代軍治等，2014；李靜等，2014；Jiang J Y and Zhu Y F，2017；石小峰等，2018）、內蒙古嘎仙鎳鈷礦（李德東等，2018；王玉往等，2016）、澳大利亞Avebury礦床（Keays and Jowitt，2013；Kamenetsky et al.，2016）和摩洛哥Bou Azzer 礦床（Ahmed et al.，2009）。但仍有一些產于黑色頁巖中的熱液型鎳鈷礦與巖漿無直接成因聯系，如阿根廷Purísima-Rumicruz 礦床（López et al.，2022）和金秀龍華鎳鈷礦。上述熱液型鎳鈷礦根據賦礦礦物類型可以分為兩類，一類以硫化物±硫砷化物為主，另一類以砷化物±硫砷化物為主。其中，摩洛哥Bou Azzer鎳鈷礦床、阿根廷Purísima-Rumicruz鎳鈷礦床和金秀龍華鎳鈷礦屬于后者。

在國外，以鎳鈷砷化物±自然元素作為礦物組合的熱液礦床被稱為“五元素脈型”或“Ag-Co-Ni-As-Bi 型”、“Ni-Co-自然銀型”和“Bi-Co-Ni-As-U-Ag 不整合面型”礦床（Bastin，1939；Kissin，1988，1992；Baumann et al.，2000；Markl et al.，2016）?！拔逶孛}型”礦床的概念最初是由Halls and Stumpfl（1972）提出，他們主要研究了鎳、鈷、砷、銀和鉍的賦存狀態，并首次較系統地整理了關于這類礦床成因的假說。五元素脈型礦床主要是熱液成因，通常以脈狀產出。成礦元素主要賦存于鎳、鈷和鐵的砷化物和硫砷化物中，它們通常以自然銀和/或鉍為中心，向外形成特征性的環狀生長結構，有學者描述此特征為蕨類狀（fern-like shape，Scharrer et al.，2019）。除了強調必要的Ni、Co 和As 元素，其他元素的存在與否并不影響五元素脈型礦床的本質（Scharrer et al.，2019）。目前世界上已發現的70個五元素脈型礦床大部分位于北美和歐洲，少數分布在伊朗、韓國、墨西哥、阿根廷和中國（圖1）。

圖1 世界五元素脈型礦床分布示意圖Fig.1 Schematic map of five-element vein type deposits occurrences in the world

本文基于金秀龍華鎳鈷礦中發現的國外五元素脈型礦床中常見的“蕨類狀環帶結構”，結合野外調研和前人資料，通過將該礦床與五元素脈型礦床的源（成礦物質來源）-運（成礦流體來源和性質）-儲（礦床沉淀機制）共3個關鍵方面的對比分析，初步討論了金秀龍華鎳鈷礦可能的形成機制，為今后深入開展礦床成因研究、構建成礦模型和區域內同類型鎳鈷礦找礦工作提供可借鑒的方向，也為鎳鈷超常富集機制的研究提供新的線索。

1 區域地質背景

廣西金秀龍華鎳鈷礦位于欽杭成礦帶西段，大瑤山隆起西部。礦區出露的主要地層包括南華系（正圓嶺組）、震旦系（培地組）和寒武系（小內沖組和黃洞口組）低級變質沉積巖以及泥盆系沉積巖（蓮花山組和那高嶺組），缺少奧陶系和志留系（圖2）。南華紀石英砂巖夾泥巖和震旦紀石英巖-石英砂巖地層分別出現在礦區的東北側和南側。礦區出露地層以寒武紀地層為主，為一套類復理石建造的碎屑巖，巖性以粉砂巖為主，間隔出現多層厚1～10 m 的碳質泥巖-碳質粉砂巖，其中碳質泥巖中黑色不透明碳泥質成分達97%，其余零星分布少量粉砂級以下的石英顆粒。厚層碳質泥巖在礦區有明顯的控礦作用，特別是東西向控礦斷裂與碳質泥巖交匯處，為超富礦體所在部位。礦區西側和西北側泥盆系砂巖、粉砂巖和礫巖不整合覆蓋在寒武系之上。

金秀鎳鈷礦附近出露數條規模不大但無明顯蝕變的角閃煌斑巖脈，最大者寬十幾厘米。該煌斑巖與十幾千米外的金秀龍表和蒙山縣夏宜等地煌斑巖同處同一基性巖漿巖帶，前人識別出上述基性巖脈形成于晚古生代（廣西壯族自治區地質礦產局，1985），而侵位于大進巖體中的輝綠玢巖年齡為386 Ma（廣西地質調查研究院，2004），也側面印證了該區域基性巖漿于晚古生代侵位。大進巖體是離礦區最近的早古生代酸性侵入體，圍繞該巖體發育較多硫化物金屬礦床（點）。目前不同學者測得4 個不同的鋯石結晶年齡，分別是457.7±1.2 Ma、442.9±9.9 Ma、419±5 Ma 和414±11 Ma（熊松泉等，2015；李歡等，2016；賈小輝等，2022；Li X F et al.，2017），存在年齡約2.5 Ga、1.4 Ga 和0.5 Ga 的繼承鋯石，另外還出現269 Ma和264 Ma的變質年齡。

該區發育有一條北西向區域性斷裂（長垌-滴水斷裂）（圖2），性質為正斷層。該斷裂南部為大進花崗巖，斷裂旁側的東西向次級斷裂中發育黃鐵礦化、重晶石-銅鉛鋅礦化。在斷裂北部，橫（斜）跨褶皺的背斜傾伏部位，發育有與鎳鈷礦關系密切的次級東西向斷裂，屬于容礦構造（圖3）。此外，大進花崗巖侵位形成的穹窿構造，可能發生在鎳鈷成礦作用之后。

圖3 金秀龍華鎳鈷礦地質剖面示意圖（地層代號同圖2）Fig.3 Schematic cross-section of the Longhua Ni-Co deposit in Jinxiu County

2 礦床地質特征

龍華鎳鈷礦脈狀礦體以貫入的形式沿高角度北傾斷裂產出，平均厚度約1 米，單個礦體長度幾十到100余米，礦帶延長2000余米，延深超過100米。近礦圍巖主要是寒武系黑色碳質泥巖-粉砂巖，礦體與圍巖的界限較清晰（圖4）。脈石礦物主要為石英（圖5），偶見方解石團塊，少見方解石脈。

圖4 金秀龍華鎳鈷礦3號硐主礦體高角度產出Fig.4 The 3#vein of the Longhua Ni-Co deposit occurres steeply in Jinxiu County

圖5 金秀龍華鎳鈷礦紅砷鎳礦碎斑結構（a、b）和正角礫狀構造（c、d）Fig.5 Mortar texture(a and b)and brecciated structure(c and d)of niccolite from the Longhua Ni-Co deposit in Jinxiu County

礦石礦物主要為紅砷鎳礦、輝砷鎳（鈷）礦、方鈷礦、派克礦、輝鉍礦、自然鉍、硫鎳礦、針鎳礦、鎳黃鐵礦和鈷毒砂等（Huang W T et al.，2020）。紅砷鎳礦表面極易氧化成翠綠色鎳華，而含鈷礦物極易氧化成粉紅色鈷華。紅砷鎳礦礦石發育五元素脈型礦床常見的“蕨類狀環帶結構”（圖6）。紅砷鎳礦在反射光（單偏光）下總體顯示淡玫瑰棕色，在反射光（正交偏光）下顯強非均質性，呈灰藍色-淺藍灰色-淺橘黃色-深橘黃色等顏色（圖6c）。電子探針分析結果（表1，圖7）顯示，紅砷鎳礦（NiAs）邊緣往往包圍著輝砷鎳（鈷）礦（NiAsS 或CoAsS）。此外，還可見成礦后才形成的正角礫狀構造和碎斑結構（圖5），表明在紅砷鎳礦主成礦期之后，至少發生過一次構造破壞活動。初步分析顯示，鎳鈷礦成礦大致可以分為三個階段，鎳鈷砷化物階段→鎳鈷硫砷化物階段→鎳硫化物（如鎳黃鐵礦）階段。有學者測得紅砷鎳礦的Re-Os 年齡為463±8.5 Ma（Huang W T et al.，2020），早于大進花崗巖的侵位年齡。

表1 金秀龍華鎳鈷礦含鎳鈷礦物電子探針分析結果（%）Table 1 Electron microprobe analyses of nickel and cobalt-bearing minerals from the Longhua Ni-Co deposit（%）

圖6 國外“五元素脈型礦床”和金秀龍華鎳鈷礦床礦石的“蕨類狀環帶結構”Fig.6 “Fern-like zonal texture”of nickel and cobalt ore from five-element vein type deposits and the Longhua Ni-Co deposit in Jinxiu County

圖7 金秀龍華鎳鈷礦含鎳鈷主要礦物背散射電子（BSE）圖像Fig.7 BSE image of nickel and cobalt-bearing minerals from the Longhua Ni-Co deposit in Jinxiu County

圍巖蝕變主要有硅化、綠泥石化、絹云母化、綠簾石化-黝簾石化，形成硅質粉砂巖、絹云母化斑點板巖、綠簾石化-黝簾石化粉砂巖等。其中，硅化蝕變最靠近斷裂帶，多發生在控礦斷裂左右10 m范圍內，原巖明顯褪色，如原巖為黑色碳質泥巖-粉砂巖，發生硅化時變成淺灰-深灰色斑雜狀硅質巖，硅化同時還伴生有絹云母化和綠泥石化等。在斷裂與低緩產狀的碳質泥巖的交匯部位礦化明顯好于斷裂與非碳質圍巖交匯部位（圖4、圖8a），碳質泥巖中往往富含大量黃鐵礦（圖8b）。

圖8 紅砷鎳礦與近礦圍巖的接觸關系（a）和近礦圍巖中黃鐵礦顯微照片（b）Fig.8 Contact relationship between niccolite and host rock(a)and micrograph of pyrite from host rock(b)

3 礦床成因類型

對比金秀龍華鎳鈷礦床與五元素脈型、硫化物熱液型和黑色頁巖容礦型鎳鈷礦床的地質特征（表2），盡管龍華鎳鈷礦床和硫化物熱液型鎳鈷礦均屬于后生熱液改造礦床，但兩者在礦物組合上有顯著區別，前者主要是砷化物，后者主要是硫化物。另外，從目前的實例看，硫化物熱液型鎳鈷礦需要有基性和超基性巖作為礦源層和后期中酸性巖漿流體萃取作為必要條件，但龍華鎳鈷礦床不具備上述條件。其次，龍華鎳鈷礦床圍巖與黑色頁巖容礦型鎳鈷礦相似，但是從礦體形態和控礦構造看，黑色頁巖容礦型鎳鈷礦具有典型的層控特征，而在礦物組合上，后者以硫化物為主。事實上，龍華鎳鈷礦床在礦石結構、礦體形態和礦物組合等方面與五元素脈型礦床更為相似，表明其可能屬于歐美常見而國內罕見的五元素脈型鎳鈷礦床。

表2 金秀龍華鎳鈷礦與五元素脈型、硫化物熱液型和黑色頁巖容礦型鎳鈷礦床的地質特征對比Table 2 Comparison of geological characteristics between the Longhua nickel-cobalt deposit in Jinxiu,five-element vein type,sulfide hydrothermal type and black shale ore-bearing nickel-cobalt deposit

4 成礦物質來源

研究表明五元素脈型礦床的成礦物質來源既可以來自基性-超基性巖，也可以來自圍巖地層。前者典型礦床如摩洛哥Bou Azzer 鈷鎳礦床，礦床中的鎳和鈷均來自蛇紋石化的地幔橄欖巖（Ahmed et al.，2009）。但是金秀鎳鈷礦的產區至今未發現早古生代及其之前的基性-超基性巖，而通過地球物理探測也未發現其深部存在基性-超基性巖，因此本文基本排除金秀龍華鎳鈷礦的成礦元素來自基性-超基性巖。同時，金秀龍華鎳鈷礦的圍巖是寒武系黑色碳質泥巖，筆者推測其可能是主要的鎳鈷來源。前人對華南下寒武統黑色巖系的研究發現，該套沉積巖富含銅、鉬、鎳、釩、鈷等多種金屬物質（Lehmann et al.，2007；Jiang S Y et al.，2009），鎳鈷主要賦存在黃鐵礦、磁黃鐵礦、方硫鎳礦、紫硫鎳礦、針鎳礦等硫化物中，少部分在輝砷鎳礦中（游先軍，2010），另外，膠狀黃鐵礦也含有部分的鎳（潘家永等，2005）。學者們認為鎳和鈷等元素的富集很可能與缺氧海水沉積（Xu L G et al.，2013）和海底熱液活動有關（Jiang S Y et al.，2009）。已有研究證實彌散在黑色富有機質頁巖中的鈷和鎳元素，經歷后生熱液的活化作用也能富集成礦（Kontinen and Hanski，2015；徐林剛等，2022；邱正杰等，2023），如中條山石墨片巖容礦的銅-鈷礦床。項目組在金秀龍華鎳鈷礦礦區采集了5件黑色碳質泥巖/粉砂巖樣品，發現3 件樣品的Ni 和Co 較為富集（表3），其中1件3號主礦硐的碳質泥巖樣品甚至明顯高于牛蹄塘組多金屬黑色頁巖。通過與世界容礦黑色頁巖Ni和Co含量的對比，包括龍華礦區在內的大瑤山地區寒武紀地層鎳含量普遍較低，但部分鎳含量仍高于世界頁巖平均值，而部分鈷含量甚至高于華南牛蹄塘組多金屬黑色頁巖（圖9）。上述數據說明：礦區及周緣寒武紀地層完全可能提供鎳和鈷元素；鎳和鈷在地層中存在一定的不均一性。

表3 大瑤山地區寒武系和世界容礦黑色頁巖Ni-Co含量Table 3 Ni-Co content of Cambrian strata in Dayaoshan area and the world ore-bearing black shale

圖9 全球黑色頁巖容礦型Ni-Co礦Ni和Co含量平均值關系圖Fig.9 Average Ni versus Co concentrations of global black shale-hosted Ni-Co deposits

砷的來源是另一個值得關注的問題。在自然界，我們發現以砷化物為主的金屬礦床遠遠少于以硫化物為主的礦床。這一方面是因為硫比砷更有利于大部分金屬元素的結合沉淀，另一方面也可能是因為砷在流體中的濃度小于硫，可能由于地殼中硫的豐度（0.048%）遠高于砷（2×10-6～5×10-6）。因此，砷化物礦床需要一個合適充足的砷來源。研究表明，在沉積和成巖過程中，砷通常附著在硫化物上，部分附著在有機質和粘土上（Paikaray，2012）。含黃鐵礦和石墨的沉積巖往往含有最多的砷，而大多數火成巖中的砷含量相對較低（Boyle and Jonasson，1973）。有數據表明，砷在沉積巖中的一般含量為5×10-6～10×10-6，而泥頁巖中砷含量尤其高，平均含量約為18×10-6（Smedley and Kinniburgh，2002），部分黑色頁巖中砷濃度甚至高達6000×10-6（Paikaray，2012）。華南黑色頁巖中存在砷元素的富集（Mao J W et al.，2002；張岳等，2016），且主要富集在硫砷化物和黃鐵礦中。因此，本文認為金秀龍華鎳鈷礦的黑色碳質圍巖是砷的合適來源。

5 成礦流體來源和性質

前人測得金秀龍華含鎳鈷石英脈流體包裹體的均一溫度為118 ℃～219 ℃，峰值為160 ℃～170 ℃，相應的鹽度為1.2 wt%NaCl～8.8 wt%NaCl（Huang W T et al.，2020）。本項目組測得紅砷鎳礦主成礦階段流體包裹體均一溫度為135 ℃～223 ℃，相應的鹽度為13.8 wt% NaCl～35.9 wt%NaCl（周云等，2023）。兩者的研究表明流體包裹體均一溫度相近，屬于低溫范疇，但鹽度差異較大。一般認為，五元素脈型礦床多數具有高鹽度成礦流體，如Cobalt-Gowganda 礦床（Petruk，1968），Echo-Bay 礦床（Robinson and Ohmoto，1973）和Bou Azzer 礦床（Bouabdellah et al.，2016）。部分礦床砷化物階段共生的脈石礦物流體包裹體記錄的鹽度甚至高達50 wt% NaCl（Bouabdellah et al.，2016，Markl et al.，2016）。但外國學者同樣在五元素脈型礦床中觀察到較低鹽度的流體包裹體，如伊朗中部Anarak地區的一個五元素脈型礦床流體包裹體鹽度為1.2 wt%NaCl～14.6 wt%NaCl（Bagheri et al.，2007）。阿根廷Purísima-Rumicruz 五元素脈型礦床的部分流體包裹體鹽度為5.2 wt%NaCl～12 wt% NaCl（López et al.，2022），但也存在16.8 wt% NaCl～24 wt% NaCl 的中高鹽度的流體包裹體。這表明高鹽度并不是五元素脈型礦床流體包裹體的重要特征。因此，本文認為金秀鎳鈷礦初始成礦流體由于后續大氣降水的加入導致其局部被稀釋，但初始鹽度原本較高，推測其主要來源是盆地鹵水。

Kissin（1992）提出過一種五元素脈型礦床成因模型：在裂谷環境中，異常地溫梯度導致地殼在10 km 深處產生約400°C 的溫度，此溫度促使地層鹵水和其他原生水沿著伸展斷層遷移，同時高鹽度和高溫度也有利于流體遷移過程中對Co、Ni和Ag的萃取。高鹽度鹵水是在一定的地質條件下，通過流體與巖石礦物相互作用等一系列淺表的演化過程而形成，從而可以排除其巖漿起源（Robinson and Ohmoto，1973；Markl et al.，2016；Kreissl et al.，2018）。盡管個別五元素脈型礦床與酸性巖或基性-超基性巖有密切的空間關系（Bastin，1939；Petruk，1968），然而，巖漿作用和成礦作用之間的發生順序或者時間間隔排除了兩者的成因聯系（Burisch et al.，2017；Kreissl et al.，2018）。目前，有學者獲得金秀龍華鎳鈷礦主成礦期形成的紅砷鎳礦形成年齡為463 Ma，早于大進巖體結晶年齡（458 Ma～414 Ma）。顯然，目前的證據不支持龍華鎳鈷礦成礦熱液來自大進巖體，本文傾向于認為金秀龍華鎳鈷礦成礦流體主要來自盆地鹵水。在熱液礦床中鎳和鈷主要以氯絡合物（[MCl4]2-）和硫代硫酸鹽絡合物（[M(S2O3)2]2-）等形式進行遷移（Liu W H et al.，2011，2012；Tian Y et al.，2012），其中部分絡合物在盆地鹵水來源的流體中較為常見。在礦區地表，項目組也發現有重晶石等硫酸鹽礦物，說明初始成礦流體中含SO42-。

在其他許多熱液型鎳鈷礦中，碳酸鹽礦物往往作為重要的脈石礦物，例如，西澳大利亞Yilgarn克拉通的Miitel 科馬提巖鎳礦床（Le Vaillant et al.，2015，2016）和Bou Azzer 鈷礦床（En-Naciri et al.，1997）。低溫鹽水與碳酸鹽或含碳酸鹽巖相互作用產生的CO32-和HCO3-等配合物導致流體對Ni 和Co 等重金屬萃取增強（Bischoff et al.，1981）。在沒有碳酸鹽的情況下，從地層中萃取Ni 需要更高的溫度（～400°C）（Reed，1997；Pirajno，2009）。但是根據項目組野外調研，紅砷鎳礦體的脈石礦物主要為石英（圖8a），少量為方解石；其次，礦區出露地層中明顯缺乏足夠的碳酸鹽巖。因此，本文認為成礦流體中可能存在HCO3-或CO32-，但不是主要的承載Ni 和Co 的載體。盡管有機配體可以促進低溫流體中Ni 的遷移（Tepper et al.，2001；Borovikov et al.，2008；Greenwood et al.，2013；Gonzalez-Alvarez et al.，2013），但下文提到流體包裹體中的CH4僅體現還原作用，因此，有機配體絡合物在龍華鎳鈷礦成礦流體中并不重要。

缺砷的含礦花崗質巖漿熱液沉淀的最終產物多為硫化物±硫砷化物，如嘎仙和煎茶嶺鎳鈷硫化物礦床（Jiang J Y and Zhu Y F，2017；李德東等，2018），這明顯與金秀龍華鎳鈷礦的以砷化物為主的賦礦組合不同。盡管目前對成礦流體的研究較少涉及砷在流體中的狀態和強調對遷移成礦物質的作用，但也有人提出砷化物礦床的成礦流體中存在著大量的H3AsO3或AsO33-形式的配合物（Markl et al.，2016）。Testemale et al.（2011）在27 MPa 和300 ℃的As-O-H 體系的酸性熱液中觀察到As5+主要由AsO(OH)3配合物主導，As3+主要由As(OH)3主導。國內也有團隊通過分子模擬計算證實，含硫亞砷酸根（H2AsO2S-）中的S原子可以和成礦金屬離子配合，通過As-S-M 這種結構在特定條件下的流體中形成穩定的配合物，或許意味著含硫亞砷酸根在成礦金屬元素的地球化學循環中扮演了重要角色（Liu X D et al.，2015；He M J et al.，2017）。也有學者提出AsH3在鎳和鈷的遷移中發揮了重要作用（Ondrus et al.，2003）。因此，本文認為金秀鎳鈷礦成礦流體中少碳富砷，金屬Ni和Co離子主要以過含砷配合物的形式遷移。

根據已有的流體包裹體數據和前人的研究資料，本文推測高溫高鹽度氧化性盆地鹵水萃取黑色泥巖-粉砂巖后，轉換為含鎳、鈷和含砷配合物的中低溫中高鹽度氧化性流體，在壓力驅動下，再次運移到黑色頁巖斷裂帶附近被還原，在此過程中可能有大氣降水的加入。

6 礦物沉淀機制

目前學者們對五元素脈型礦床礦物沉淀機制主要有以下幾種認識：（1）通過將高鹽度鹵水與大氣水混合稀釋和冷卻（Kissin，1993；Marshall et al.，1993；Marshall and Watkinson，2000；Essarraj et al.，2005），導致礦物質沉淀；（2）與含碳氫化合物、石墨和氫等還原劑的圍巖反應過程中，流體中CO2逐漸增加，在無硫化物的條件下，砷化物沉淀并產生碳酸鹽脈石礦物（Naumov et al.，1971）；（3）通過含Fe2+礦物還原含成礦元素的流體，導致壓力和溫度變化，隨后含氧化性物質加入（例如Fe3+或UO22+），產生鎳鈷鐵砷化物序列（Ondrus et al.，2003）；（4）通過與含Fe2+礦物反應進行簡單連續的流體還原，形成自然金屬和鎳鈷鐵砷化物序列（Robinson and Ohmoto,1973,Kreissl et al.，2018）；（5）硫化物和/或有機碳逐漸還原流體，沉淀出鈾礦、自然元素-砷化物和硫化物組合（Kissin，1993）；（6）Markl et al.(2016)量化還原過程，將五元素礦床礦物的特殊結構和鎳鈷鐵砷化物演化序列歸咎于還原作用及流體pH 值條件；（7）Scharrer et al.(2019)和Burisch et al.(2017)提出自然元素砷化物礦化是含碳氫化合物（例如CH4）的流體與含礦流體混合的結果，否則主要形成金屬硫化物脈。

對比上述不同沉淀機制發現：還原作用是五元素脈型礦床形成自然元素-砷化物礦物基本過程之一。還原作用可以通過多種方式實現，例如通過含碳氫化合物、石墨、H2、含亞鐵礦物的溶解和硫化物的加入等。還原作用具體體現在可以影響硫和砷的分布和富集，因為硫和砷的化學狀態會隨著還原作用的進行而發生變化。如在典型鹵水流體（H2O-Na-Cl-CaCl2，200 °C，50 MPa，高鹽度：25 wt% NaCl）中，砷以H3AsO3或AsO33-的形式存在（Markl et al.，2016），但還原后可以出現各種氧化態（如As0，As1-，As2-）。同時，此過程會導致成礦流體的酸堿度發生變化，從而影響礦物的形成及其沉淀順序。此外，五元素脈型礦床砷化物的形成溫度在不同礦床之間差異很大（50°C～400°C，Bouabdellah et al.，2016；Markl et al，2016），這表明降溫應該不是五元素脈型礦床形成的主控因素。

在一些五元素脈型礦床中，如加拿大Cobalt-Gowganda、Echo Bay 和Thunder Bay 地區和摩洛哥Bou Azzer，礦石結構顯示出早期不同成分的金屬砷化物邊緣覆蓋環狀硫砷化物的特征（Petruk，1968；Robinson and Ohmoto，1973；Franklin et al.，1986；Ahmed et al.，2009）。有實驗證實從砷化物→硫砷化物→硫化物礦化的演化生長序列特證，可能是流體中亞砷酸鹽的熱化學還原反應TAR（Thermochemical Arsenite Reduction）比硫酸鹽的熱化學還原反應TSR（Thermochemical Sulfate Reduction）更快造成的（Allin，2019）。即在溫度、pH值、氧逸度、流體成份等相同的條件下，亞砷酸鹽以比硫酸鹽具有更快被還原的速度促使流體中鎳鈷沉淀成礦。金秀龍華鎳鈷礦中紅砷鎳礦（NiAs）外圍往往形成一環帶狀的灰色的輝砷鎳礦（NiAsS）-輝砷鈷礦（CoAsS）的固溶體，從形態上看，類似于蕨類植物的葉子，本文稱之為“蕨類狀環帶結構”。另外，也有人提出這種特殊的結構可能是在亞固線下（Fanlo et al.，2006），殘存的富硫流體重新交代砷化物的結果，反應方程式為：NiAs（紅砷鎳礦）+H2S+1/2O2→NiAsS（輝砷鎳礦）+H2O。但是從富砷流體轉換為富硫流體，同樣需要砷快速還原?？傊?，和其他五元素脈型礦床一樣，富砷含礦流體的砷和硫之間不同的還原速度是形成“蕨類狀環帶結構”的最重要因素。

除了含砷鹽和含硫鹽不同的還原速度造成特殊的“蕨類狀環帶結構”，富砷流體中硫的含量和演化過程中流體的pH值也可能影響了沉淀礦物的成份。如果流體中硫含量高（如硫酸鹽和硫代硫酸鹽），隨著還原作用的進行，只有在pH 值降低的情況下，才可以形成類似金秀龍華鎳鈷礦中所見的紅砷鎳礦→輝砷鎳（鈷）礦演化序列（圖10a）。但如果沒有其他酸性流體的加入，無法降低流體的pH 值就不容易出現硫砷化物，而更容易出現硫化物。因此，龍華鎳鈷礦初始成礦流體富硫的可能性不大。如果流體中硫含量低，但由于圍巖中硫的加入，隨著還原作用的進行，pH值降低，也可以形成紅砷鎳礦→輝砷鎳（鈷）礦演化序列。在理論上，貧硫的富砷流體，無論將CH4還是Fe2+作為還原劑，均不易沉淀出輝砷鎳（鈷）礦（圖10b）。因此，最可能的情況是富砷貧硫的流體，遇到了富含硫化物的圍巖，同時有含CH4等還原性流體的混入，在適當的pH 值條件下形成了具有紅砷鎳礦→輝砷鎳（鈷）礦演化序列特征的脈狀富礦體（圖10b）。前文已提到金秀龍華鎳鈷礦在斷裂與低緩產狀的碳質泥巖交匯部位的礦化明顯好于斷裂與非碳質圍巖交匯的部位，表明圍巖對其成礦有嚴格的控制作用，而圍巖中往往富含大量具有還原性的原生黃鐵礦（圖11）。此外，盡管我們在龍華鎳鈷礦沒有發現大量的碳酸鹽礦物作為脈石礦物，也沒有發現與礦脈相關的有機質存留（如瀝青等），但是項目組在礦化石英脈中發現了不少含CH4的流體包裹體，這表明和世界上其他五元素脈型礦床類似，含CH4的流體對該礦床的形成起到了重要作用（圖11）。理論和野外觀察表明，金秀龍華鎳鈷礦具備形成五元素脈型礦床的必要條件。另外，國內第一個報道的五元素脈型礦床是河北杏樹臺鎳鈷砷化物、硫砷化物和硫化物礦床，礦區存在明顯早于鎳鈷砷化物礦化的層控硫化物礦化（和敬海，2008），其含砷成礦流體沉淀的主要原因之一很可能是圍巖原生硫化物的還原作用，但是否存在類似本文含CH4等還原性流體的影響，目前還沒有證據。

圖10 富硫成礦流體（a）和貧硫成礦流體（b）的logfO2-pH礦物相圖Fig.10 LogfO2-pH stability diagram of sulfur-rich fluid(a)and sulfur-poor fluid(b)

圖11 金秀龍華鎳鈷礦的還原作用致礦示意圖Fig.11 Schematic diagram of mineralization due to reduction of the Longhua Ni-Co deposit in Jinxiu County

7 結論

（1）金秀龍華鎳鈷礦床與五元素脈型礦床地質特征相似，礦石礦物以含鎳鈷砷化物為標志，并出現該類型礦床常見的鎳鈷砷化物和硫砷化物組合形成的“蕨類狀環帶結構”。此種結構是由于流體在特定pH 值條件下，硫酸鹽熱化學的還原反應慢于亞砷酸鹽熱化學還原反應的結果。本文將金秀龍華鎳鈷礦床初步歸類于“五元素脈型礦床”。

（2）黑色碳質泥巖-粉砂巖可能是觸發成礦物質沉淀的還原障，但觸發沉淀的關鍵是圍巖中的原生黃鐵礦和五元素脈型礦床中常見的含CH4的還原性流體。黑色碳質泥巖-粉砂巖可能是金秀龍華鎳鈷礦成礦物質的主要來源。

感謝西南石油大學張錦讓副研究員、武漢地質調查中心于玉帥高級工程師、張維峰副研究員和夏金龍高級工程師在成文過程中的幫助和有益探討。野外工作得到廣西龍楚礦業有限公司的支持，在此表示衷心感謝！兩位匿名審稿人提供了寶貴的修改意見，在此一并致謝！