紫外光引發TPU薄膜親水改性研究*

卓志寧，藍佳琳，歐陽閱翰，楊博涵，鄭皙月，周馨怡，張 依，陽范文

( 廣州醫科大學 (1生物醫學工程學院，2金域檢驗學院，3藥學院)， 廣東廣州 511436)

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是一種(AB)n型嵌段線性聚合物，具有來源廣泛、綜合性能優異和生物相容性良好等優點，已在生物醫藥、電子產品、機械汽車制造工業和日常用品等領域得到廣泛應用[1-4]。在生物醫藥領域中，TPU良好的生物相容性、抗血栓性和加工成型性成為最適合介入人體的高分子材料之一[5-7]，已成功用于醫用導管[8-9]、人工心臟瓣膜[10]、人造血管[11-12]、人造皮膚[13]等。由于TPU為疏水性材料，作為醫用材料使用希望其親水性能改善，以滿足臨床應用需求。

高分子材料表面親水改性方法有本體改性、表面等離子改性和表面接枝改性。楊友利等[14]通過表面等離子體共聚接枝的方法，在TPU表面接枝HEMA和GMA，以提高材料的生物相容性。Alves等[15]對比了表面等離子和紫外線接枝改性兩種方法，將甲基丙烯酸接枝到TPU表面以提高其反應活性，減少細胞粘附，結果發現紫外接枝法比等離子體法效果更好，細胞粘附降低。Alves等[16]通過等離子和紫外線活化將HEMA接枝到TPU薄膜上，對其進行表面改性，以提高人工心臟瓣膜的血液相容性。本體改性是在材料制造過程中混合一定量的親水化合物，容易改變材料性能，對材料損傷較大。例如左丹英等[17]利用原子轉移自由基聚合法（ATRP）合成三嵌段兩親性聚乳酸共聚物的方法，再與聚偏氟乙烯（PVDF）進行共混，提高PVDF膜的親水性能和增大孔隙水通量；表面等離子改性操作較簡單，但改性效果不易預測，存在時效性問題；而表面接枝改性通過化學反應將親水性功能單體鍵合到材料表面，親水改性效果可長時間保持[18-19]，具有工藝簡單、成本低廉和易于操作等優點。

本實驗采用泊洛沙姆407為親水改性劑，以6976為光引發劑，對TPU薄膜表面進行紫外光引發接枝改性，研究親水改性劑種類和用量對TPU薄膜接觸角的影響，以提高TPU薄膜樣品的親水性能，為TPU基材的醫療器械產品研發和臨床應用提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

熱塑性聚氨酯彈性體橡膠薄膜（TPU）：醫用級（XGT 02895），上海鑫亙環?？萍加邢薰?；無水乙醇（EtOH）：分析純，廣東廣試試劑科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K-90（簡稱PVPK-90）：醫用級（GBK20220122），攻碧克新材料（科技）有限公司；泊洛沙姆407（簡稱P407）：食品醫用級，西格瑪公司；二苯基[4-（苯基硫代）苯基]-六氟銻酸锍（YF-PI 6976）：分析純（71449-78-0），廣州市利厚貿易有限公司。

1.2 實驗儀器

超聲波清洗器，SB-3200DTD型號，中國寧波新芝生物科技股份有限公司；真空干燥箱，DZF-60500型號，中國上海捷呈實驗儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，CLJB-09型號，中國江蘇金壇市億通電子設備有限公司；紫外光照射機器，LD-50W型號，中國廣州暢德科技有限公司；接觸角測量儀，JC2000D1型號，中國江蘇金壇市億通電子設備有限公司；電子拉力試驗機，UTM2203型號，中國深圳三思試驗儀器有限公司；SBC-12型離子濺射儀和掃描電子顯微鏡，MVE 0329591690型號，中國復納科學儀器（上海）有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 TPU薄膜的前處理清洗

TPU薄膜的前處理清洗方法：剪裁適量約0.5cm×5cm的TPU薄膜長條放入加滿無水乙醇的50mL塑料離心管中，放入超聲波清洗器中超聲清洗15min，清洗完后去除無水乙醇，加滿超純水，再次放入超聲波清洗器中超聲清洗15min，清洗完后去除超純水。將含有TPU薄膜長條的50mL塑料離心管置于真空干燥箱中，在溫度為60℃干燥4h備用。

1.3.2 TPU樣品的紫外光接枝

依次將適量的PVPK-90、P407、光引發劑6976加入至燒杯，使用恒溫磁力攪拌器在轉速500r/min和80℃下，反應30min。用鑷子將反應好的TPU樣品從5mL塑料離心管中取出，按照序號依次排列到塑料薄膜上擺放整齊，放入紫外光（波長568.7nm）下照射4min。固化后將改性TPU樣品分別放入5mL塑料離心管中備用。

1.3.3 親水改性TPU樣品的清洗與干燥

往接枝反應完的TPU薄膜樣品的5mL塑料離心管中加滿無水乙醇，置于超聲波清洗器中，以室溫清洗15min后，倒出無水乙醇，往里加滿超純水，再次置于超聲波清洗器中室溫清洗15min，重復上述步驟5次。將塑料離心管取出，倒出里面的液體不取出TPU薄膜樣條。將裝有TPU薄膜樣條的塑料離心管置于真空干燥機中，于70℃下干燥4h。

1.4 測試與表征

1.4.1 力學性能測試

按照ISO 527-2：2012測試親水改性TPU樣品的拉伸性能，拉伸速率為500mm/min。

1.4.2 接觸角測試

采用接觸角測量儀對親水改性TPU樣條進行接觸角測量，每次滴加10μL超純水，每個樣品測試5個不同的位置。

1.4.3 微觀結構分析

制備出厚度為1mm的親水改性TPU樣條，置于液氮（-80℃）中冷凍24h后脆斷。使用專用導電膠將樣條粘附在電鏡樣品臺上并噴金60s。采用掃描電子顯微鏡觀察樣品斷裂面的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 P407 /PVPK-90配比對TPU薄膜接觸角的影響

固定PVPK-90濃度為2%和光引發劑6976濃度為10%不變，研究P407：PVPK-90的不同配比對接觸角的影響。配方設計見表1，接觸角的變化曲線如圖1所示。

圖1 P407含量對接觸角的影響Fig.1 The effect of P407 content on contact angle

表1 P407含量不同的配方設計Table 1 Formula design of blend with different P407 content

由圖1可知，隨著親水劑P407含量的增加，TPU薄膜樣品的接觸角平均值呈現先減小后增大的變化趨勢。在接枝的過程中，當P407的用量為6%時，此時P407與PVPK-90在反應液中的比例為3：1，接觸角平均值最小，為25.51°；當P407的含量小于6%時，接觸角平均值隨著P407的含量增加而減??；P407的含量大于6%時，接觸角平均值隨著P407的含量增加而增大。

出現這一現象的原因與親水劑P407的濃度有關。當P407的含量小于6 %時，溶液中的親水劑P407濃度較低，成功接枝在TPU薄膜樣品表面的P407單體較少，所以TPU薄膜樣品的親水性改性受到限制，接觸角平均值較大；而隨著反應液中P407用量增加至6%時，即P407與PVPK-90在反應液中的比例提升至3：1時，接枝單體P407與引發產生的自由基反應達到平衡，P407接枝TPU薄膜樣品表面的效率達到了最大值，故而親水改性效果最好，接觸角最??；而隨著P407的用量繼續增加，P407自聚的幾率也大大增加，容易發生籠蔽反應或其它副反應降低接枝效率，故而親水改性效果下降，接觸角變大。

綜上，選用接觸角最小、親水改性效果最好的P407含量為6%的結果進行進一步探究，該結果實驗配方為：PVPK-90濃度2%、P407濃度6%、光引發劑6976濃度10%（即P407：PVPK-90=3：1），紫外光接枝反應參數為：紫外燈波長568.7nm、光固化時間4min。

2.2 P407/PVPK-90含量對接觸角的影響

根據2.1實驗結果，固定P407與PVPK-90比例為3：1時，改變PVPK-90/P407總含量，進一步探究其用量對接觸角的影響。配方設計見表2，接觸角的變化曲線如圖2所示。

圖2 P407/PVPK-90總含量對接觸角的影響Fig.2 The effect of P407/PVPK-90 content on contact angle

表2 P407與PVPK-90不同含量的配方設計Table 2 Formula design of blend with different P407/PVPK-90 content

由圖3可知，固定P407與PVPK-90的比例為3：1時，隨著親水劑P407和PVPK-90的含量增加，TPU薄膜樣品的接觸角平均值呈現先減小后增大的變化趨勢；當PVPK-90的含量2%、P407含量為6%時，TPU薄膜樣品接觸角平均值最小，為21.10°；繼續增加PVPK-90含量，接觸角反而略有增加。原因可能與親水改性單體含量太高，紫外光引發部分單體發生聚合反應，接枝到TPU表面的親水單體數量減少有關。

圖3 TPU薄膜親水改性前后的掃描電鏡照片Fig.3 SEM photos of TPU film before and after hydrophilicity modification

綜上，最優的接枝配方為：PVPK-90濃度2%、P407濃度6%、光引發劑6976濃度10%，紫外光引發接枝參數為：紫外燈波長568.7nm、光照時間4min。

2.3 TPU薄膜親水改性前后的微觀形態結構

對TPU薄膜改性前和采用上述最佳配方改性后樣品用無水乙醇和去離子水反復洗滌5次后，在70℃的真空干燥箱中干燥4h，然后采用掃描電子顯微鏡放大1000倍觀察表面微觀形態結構，結果如圖3所示。改性前，薄膜表面平整，顏色均勻；改性后，表面發現少許的白色顆粒和團狀物，可說明紫外光引發的PVPK-90和P407通過化學鍵合的方式接枝在TPU材料的表面。

2.4 TPU薄膜親水改性前后的拉伸性能測試

對TPU薄膜親水改性前后的拉伸性能進行測試，結果見表3。

表3 TPU薄膜親水改性前后的拉伸性能Table 3 Tensile properties of TPU f ilm before and after hydrophilicity modif ication

由表3可知，改性前后TPU薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率變化不大，說明親水改性對TPU薄膜的拉伸性能影響很小。

3 結論

（1）紫外光引發TPU薄膜親水改性的最優配方是：PVPK-90濃度2%、P407濃度6%、光引發劑6976濃度10%；接枝反應參數為：紫外光波長568.7 nm、時間4min,TPU薄膜的接觸角最小21.10°, 親水改性效果最好。

（2）SEM測試結果表明，親水改性后的TPU薄膜表面出現白色顆粒團狀物，說明親水改性單體接枝以化學鍵合的方式接枝到TPU材料表面，且其對TPU薄膜的拉伸性能影響很小。