粉末燒結對Mg-Sc 合金微觀組織和力學性能的影響

韓國強 ，王瑋瑋 ，李曉艷

1) 中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038 2) 中國有色工程有限公司,北京 100038

鎂合金是目前應用中質量最輕的金屬結構材料，其密度約為1.78 g?cm-3，具有比重輕、比強度與比模量高、阻尼、電磁屏蔽、導熱及切削加工性能優異的特點，易回收再生利用[1-3]，是繼鋼鐵和鋁合金之后最有發展潛力的新型結構材料，可滿足汽車、通信交通、航空航天及軍工科防等領域對材料輕量化的要求，具有廣泛的應用前景，被稱為“二十一世紀綠色工程材料”[4-5]。但是鎂合金的強度較低、塑性較差、耐蝕性能差和蠕變性能較低，難以滿足工業快速發展的需要[6-7]，因此，研究開發高性能鎂合金，拓展其應用范圍具有重要意義。

稀土元素作為鎂合金中的主要合金元素，對鎂合金性能的改變無可替代[8-10]。稀土元素通過擴散提高鎂合金的重結晶溫度，并利用時效析出、彌散強化提高鎂合金的抗蠕變、耐高溫等性能。劉耀鴻等[11]研究發現，當Er 元素質量分數高于5.0%時，減小Mg-Zn-Er 合金的凝固溫度區間有利于凝固過程后期枝晶間裂紋的補縮，可顯著降低合金的熱裂敏感性。Pan 等[12]和Luo 等[13]報道稱Y、La、Nd和Ce 稀土元素可以提高鎂合金的室溫和高溫性能，室溫下新型低Y 含量的Mg-2Y-2Nd-3Gd-0.5Zn-0.5Zr 合金抗拉強度、屈服強度和伸長率分別為281.7 MPa、198 MPa 和11.1%，250 ℃下分別為216.7 MPa、171.6 MPa 和16.1%，有望替代高Y 含量的WE43 合金，用于航空產品的復雜薄壁零件。李淑波等[14]研究了加入Gd、Er 元素的Mg-8Gd-1Er-0.5Zr 合金，結果顯示，在蠕變過程中晶內析出的β′相與鎂基體具有一定的位相關系：(020)β′//[1010]Mg，[001]β′//[0001]Mg，可以阻礙位錯運動，而晶界析出的β 相可以釘扎晶界，二者協同作用，可顯著提高合金的高溫抗蠕變性能。此外，加入Y 或者Nd 元素可顯著提高AZ91 合金的抗蠕變性能，該新型稀土鎂合金已應用于紅旗汽車的大功率發動機汽缸蓋和奔騰汽車的零部件。

稀土元素鈧（Sc）在鎂中的固溶度（15.9%，質量分數）高于其它稀土元素，鈧的密度（2.99 g?cm-3）與鎂相近，低于其它稀土元素，更能體現鎂合金低密度的特點[15-16]。有報道稱，在AZ91 合金中加入Sc 可使第二相組織得到細化，Sc 與Al 形成復雜化合物使Mg17A112相連續均勻分布，改善合金的室溫和高溫性能。Munir 等[17]報道了將Sc 加入Mg-Zr-Sr 中制備生物醫用鎂合金，可明顯改善合金的微觀組織，提高合金的強度和耐腐蝕性，且對細胞活性并無影響。Liu 等[18]指出通過調整熱處理工藝，可以改變Mg-30%Sc（質量分數）的α 相結構，轉變為β 相結構，抗壓強度為（603±39）MPa，壓縮應變為（31±3）%，體外降解實驗也可看出加入Sc 元素形成的雙層結構可以阻礙合金基體的腐蝕。Ando 等[19]對Mg-16.8%Sc合金（原子分數）進行473 K、5 h 時效處理，可改變Mg-Sc 合金的相組織，大幅提高合金的強度和疲勞性。

我國鈧資源比較豐富，研究開發鎂鈧合金具有成本低的優勢。Sc 元素化學性質活潑，制備鎂鈧合金時易氧化燒損，生產成本較高。雖然鈧元素可顯著提高鎂合金的力學性能，但對其在鎂合金中存在形態及微觀組織的研究極少。本文將稀土Sc 以粉末燒結的方式加入鎂基體中制得Mg-Sc 合金[20-22]，通過X 射線衍射分析、掃描電子顯微觀察及能譜分析等手段研究了粉末燒結對Sc 元素在鎂基體中存在形式、鎂鈧合金組織結構及力學性能的影響。

1 材料及方法

實驗原料為粒度20～60 μm 的鎂粉顆粒和120～160 μm 的鈧粉顆粒，具體成分見表1 所示。首先，將上述兩種原料粉末按一定比例在手套箱內采用機械研磨法混合30 min；然后，將混合粉末在5×105N 壓力下壓制成塊體，并在氬氣氣氛下進行500 ℃燒結2 h；最后，對塊體進行熱擠壓，擠壓溫度為300 ℃，擠壓比為16:1，制得棒材鎂鈧合金。按照相同工藝流程制備未經高溫燒結的棒材鎂鈧合金，作為參比試驗。

表1 實驗原料純度及尺寸Table 1 Purity and size of the raw materials in the experiment

沿棒材擠壓方向取樣進行成分及微觀組織分析。采用X 射線熒光光譜儀（X-ray fluorescence，XRF）測試合金元素含量，利用X-Pert PRO 型X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）確定合金物相組成，使用JSM-7001F&X-Max 帶能譜分析儀的場發射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察合金的微觀形貌并同步分析各物相元素分布。沿擠壓方向取規格為?5 mm 的拉伸試樣，其中試樣加持端的螺紋外徑是12 mm，采用萬能電子拉伸試驗機（UTM-4304）進行力學性能測試，拉伸速率為0.75 mm?min-1，并分析拉伸試樣斷裂的斷口形貌。

2 結果與討論

2.1 鎂鈧合金的成分

采用X 射線熒光光譜儀測試鎂鈧合金元素成分，結果見表2 所示，其中未燒結和燒結鎂鈧合金中鈧質量分數為1.0%和2.0%。圖1 為鎂鈧合金X射線衍射圖譜，從圖中可看出，鎂鈧合金主要由Mg 相組成，燒結鎂鈧合金中沒有Mg-Sc 新相產生。隨Sc 質量分數的增加，Sc 相在34°左右的（002）峰和35°左右的（101）峰強度明顯增強，同時在2θ為67°左右位置處出現Sc2O3相峰，說明制備鎂鈧合金的過程中，由于Sc 元素極活潑，發生了部分氧化，或者原材料Sc 粉已發生部分氧化產生Sc2O3。

圖1 燒結和未燒結鎂鈧合金X 射線圖譜Fig.1 XRD patterns of the sintered and un-sintered Mg-Sc alloys

表2 鎂鈧合金試樣元素成分（質量分數）Table 2 Element composition of the Mg-Sc alloy samples %

2.2 鎂鈧合金的微觀組織

圖2 為鎂鈧合金微觀組織照片。由圖2（a）和圖2（b）可看出，鎂基體中有大量顆粒狀物質存在，且分布較均勻，后續對其進行成分測定可知為Sc 顆粒。對比圖2（a）與圖2（b）中顆粒外觀形貌可看出，經燒結工藝處理后，鈧顆粒四周不再光滑，而出現毛刺，邊緣呈雪花狀。圖2（c）和圖2（d）顯示了不同工藝處理后鈧顆粒與鎂基體界面的接觸情況。由圖2（c）的局部放大照片可得，未燒結的鈧顆粒與鎂基體界面結合不好，存在明顯的硬連接，見圖2（c）箭頭所指。由圖2（d）可看出，燒結處理的鈧顆粒與鎂基體的界面存在過渡區，根據顯微形貌對比度不同，用虛線將界面分為A、B、C 和D 四個區域，A 區為鎂基體，D 區為鈧顆粒，B 區和C 區為鈧顆粒與鎂基體界面的過渡區。為詳細了解鎂鈧合金經燒結處理后鈧顆粒與鎂基體的界面結合關系，分別對上述四個區域進行成分分析，結果見圖3 所示，其中圖3（a）、圖3（b）、圖3（c）和圖3（d）分別對應圖2（d）中A、B、C 和D 四個區域的能譜圖。

圖2 Mg-Sc 合金顯微形貌：（a）低倍，未燒結；（b）低倍，燒結；（c）高倍，未燒結；（d）高倍，燒結Fig.2 SEM images of the Mg-Sc alloys: (a) low magnification,un-sintered;(b) low magnification,sintered;(c) high magnification,un-sintered;(d) high magnification,sintered

圖3 Mg-Sc 合金能譜分析：（a）A 區；（b）B 區；（c）C 區；（d）D 區Fig.3 Energy spectrum analysis of the Mg-Sc alloys: (a) region A;(b) region B;(c) region C;(d) region D

由圖3 能譜分析可看出，A 區鈧質量分數最低為2.19%，D 區鈧質量分數最高為98.17%，B 區、C 區的鈧含量居中，由B 區到C 區，鈧含量上升，鎂含量下降。鎂鈧合金經燒結工藝處理后，鈧顆粒在界面處發生擴散形成界面過渡區，提高了界面結合性。為更直觀驗證擴散理論，對圖2（d）的A→D 區域進行線掃描分析，結果如圖4 所示，其中圖4（a）中直線為線掃描位置，圖4（b）為測量線上各元素含量分布曲線。由圖4（b）可看出，從鎂基體到鈧顆粒，鎂元素含量逐漸下降，鈧元素含量逐漸升高，在界面過渡區兩元素含量出現重疊，氧元素含量保持不變。因此，燒結工藝處理鎂鈧合金可有效促進鈧元素向鎂基體中擴散，與基體形成界面過渡區，改善鎂鈧的界面結合性，從而提高鎂鈧合金的力學性能。如上圖2（d）中B 區域所示，燒結和金微觀形貌呈顆粒碎片狀，低倍下如圖2（b）所示，在鈧顆粒邊緣呈雪花狀形貌。

圖4 Mg-Sc 合金顯微形貌（a）及線掃描分析（b）Fig.4 SEM image (a) and line scan analysis (b) of the Mg-Sc alloys

2.3 鎂鈧合金的力學性能

未燒結與燒結處理后鎂鈧合金的室溫拉伸應力-應變曲線見圖5 所示。從拉伸曲線可看出，未燒結鎂鈧合金的伸長率（elongation，El）為6.46%，經燒結處理后鎂鈧合金的伸長率為10.37%，顯著提高61%，屈服強度（tensile yield strength，TYS）均為130 MPa 左右，抗拉強度（ultimate tensile strength，UTS）均為200 MPa 左右?？梢姛Y工藝對鎂鈧合金的強度幾乎沒有影響，但可顯著提高合金的韌性，與Silva 等[23]提出的Sc 可提高Mg-Sc二元合金的韌性相一致。

圖5 未燒結和燒結Mg-Sc 合金拉伸應力-應變曲線Fig.5 Ttensile stress -strain curves of the un-sintered and sintered Mg-Sc alloys

圖6 為燒結處理后的Mg-1.0%Sc 合金拉伸試樣的斷口形貌照片。由圖6（a）可看出，斷口處出現大量凹形深窩和圓弧形凸起；從選區放大照片圖6（b）可看出，此深窩即為塑性斷裂的顯著標志—韌窩。由此可知，燒結工藝處理后的鎂鈧合金韌性顯著提高。由圖5 拉伸性能可知，燒結處理后鎂鈧合金的伸長率提高明顯，同時參考圖3 鈧顆粒周圍微觀組織及圖6 斷口形貌可知，鈧顆粒對提高鎂鈧合金的韌性具有重要作用。

圖6 Mg-Sc 合金拉伸試樣斷口形貌照片：（a）低倍；（b）局部放大Fig.6 Fracture morphologies of the Mg-Sc alloy tensile specimens: (a) low magnification;(b) local magnified view

圖7 為燒結處理的鎂鈧合金中鈧顆粒在材料斷裂過程所起作用的示意圖。當材料受到載荷作用時，裂紋源優先在材料最脆弱的位置產生，然后隨著載荷的繼續作用，裂紋源發生擴展直至材料失效斷裂。鎂鈧合金在受到載荷作用時，鎂鈧界面處優先產生裂紋，如圖7（c）中虛線所示，載荷繼續作用，裂紋沿著鈧顆粒繼續擴展，直至斷裂，如圖7（d）所示，最終形成圖6 的斷口形貌，在斷面處存在大量的凹形韌窩和圓弧凸起。

圖7 Mg-Sc 合金斷裂機制示意圖：（a）原始模型；（b）局部放大模型；（c）受力模型；（d）斷裂模型Fig.7 Schematic view of the fractured mechanism for the Mg-Sc alloys: (a) original;(b) local magnified view;(c) under load;(d) fracture

綜上所述，鎂鈧合金經燒結處理后，在鈧顆粒與鎂基體之間形成鈧、鎂元素互相擴散的區域，即鈧顆粒與鎂基體的界面由燒結前的硬結合轉變為相互滲透的過渡區。在載荷作用下，該界面過渡區（即圖7（b）所示的B、C 區域）可傳遞載荷，而不是在界面處優先出現裂紋直至斷裂。載荷傳遞效應與鎂鈧合金材料界面結合強度密切相關，當有載荷作用時，通過鎂基體的塑性變形與界面傳遞，載荷作用在鈧顆粒上，進而提高了鎂鈧合金的韌性。鎂鈧合金經燒結處理后，界面強度可以從本質上得到改善和提升，最終表現為伸長率的提高。

3 結論

（1）燒結處理后的鎂鈧合金中鈧元素在鎂基體中發生擴散，顯著提高鎂鈧界面的結合性，但未發現合金中有Mg-Sc 新相的產生。

（2）當鈧質量分數為1.0%時，鎂鈧合金的伸長率由6.46%增至10.37%，顯著提高61%，鈧的添加可明顯提高鎂合金的伸長率。

（3）鈧元素存在于鎂基體中，經燒結處理后，使界面由之前的硬結合轉變為界面過渡區，提高界面結合強度，可顯著提高鎂鈧合金的韌性。