金屬鉬-氧化物金屬陶瓷高溫導電性能

齊素慈 ，李建朝 ，許繼芳

1) 河北工業職業技術學院智能制造學院,石家莊 050091 2) 上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200444 3) 蘇州大學沙鋼鋼鐵學院,蘇州 215000

難熔稀有金屬鉬在常溫和高溫條件下均具有優良的物理化學性能和力學性能，如耐高溫、熱膨脹系數小，電導率高，導熱性好等，常被作為高溫發熱元件和電極材料[1]。但金屬在高溫服役過程中易氧化，耐熔體腐蝕弱，一般與具有優良抗腐蝕性能的陶瓷結合，形成金屬陶瓷復合材料，以兼具金屬相良好的導電、導熱性能和陶瓷相抗熔體腐蝕和氧化性能[2]。

鉬基金屬陶瓷中陶瓷相通常為高熔點氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等，其中ZrO2、SiO2、Al2O3等高熔點氧化物原料來源廣泛，高溫強度好，化學性能穩定，在高溫導體、發熱元件、耐火材料、功能梯度材料、熱電偶保護管等領域被廣泛[3-5]。鉬基金屬陶瓷作為重要的高溫導體，其導電性能是重要的物理性質，但對復雜多相的復合材料導電性能進行實驗研究比較困難，測量結果受原料性狀、成型工藝影響，實驗數據穩定性不高，特別是對高溫服役條件下的金屬陶瓷導電性能的實驗研究更加復雜[6]，因此進行鉬基金屬陶瓷高溫條件下的有效電導率模型研究具有重要意義。

金屬陶瓷電導率模型一般基于材料的物相組成、微觀結構和分布、導電機理等建立，以描述復雜體系的導電現象，優化材料導電性能。目前最重要的兩相導電復合材料的電導率模型有有效介質理論、離散介質模型和滲流模型等[7-8]。以耐高溫Mo-ZrO2、Mo-SiO2和Mo-Al2O3金屬陶瓷為研究對象，采用通用有效介質方程（general effective media equation，GEM），建立鉬基氧化物金屬陶瓷的電導率模型，擬合確定模型參數，分析氧化物陶瓷相類型、導電相體積分數、溫度和相對密度等因素對金屬陶瓷高溫導電性能的影響，為評估和優化耐高溫鉬基氧化物金屬陶瓷高溫導電性能提供依據。

1 金屬鉬-氧化物金屬陶瓷電導率模型

1.1 基于GEM 方程的電導率模型

通用有效介質方程是基于平均場理論和滲流理論，考慮組元相的固有電導率和物相間的幾何形狀及分布，用于描述導電相和絕緣相組成的二元混合物電導率方程，可有效計算整個組分范圍內的有效電導率[7]。根據GEM 方程，鉬-氧化物金屬陶瓷有效電導率可表示為式（1）所示。

式中：σm為金屬鉬-氧化物金屬陶瓷的有效電導率，σh和σl分別為高導電相金屬鉬和低導電相氧化物陶瓷（ZrO2、SiO2、Al2O3）的電導率，f為氧化物陶瓷的體積分數，fc為氧化物陶瓷的臨界體積分數，t為擬合結構參數，代表形態變量，與高導電相顆粒的大小、形狀和在金屬陶瓷中的分布有關。

1.2 模型參數確立

上述電導率模型中金屬鉬和氧化物陶瓷相的純物質電導率是重要的模型參數。金屬Mo 純物質電導率隨溫度的變化如圖1 所示[9]。如圖所示，20 ℃時金屬Mo 純物質電導率約為1.93×105S·cm-1，純Mo 金屬的電導率隨溫度的升高而逐漸下降，導電能力有所降低，呈現典型的電子電導溫阻特性。ZrO2、SiO2、Al2O3等氧化物純物質的電導率隨溫度的變化如圖2 所示[10-12]。如圖所示，常溫下氧化物呈現絕緣特性，電導率比較低，約為10-10～10-15S·cm-1。隨著溫度的升高，氧化物電導率逐漸升高，導電能力有所增強，呈現典型的離子電導溫阻特性。不同氧化物純物質的電導率存在一定差異，相同溫度下，ZrO2電導率相對較大，SiO2電導率次之，Al2O3電導率相對較小。另外，上述氧化物存在多種晶型，不同晶型間的電導率呈現差異，隨著溫度的升高，將會發生的可逆晶型轉變將導致純氧化物電導率發生明顯變化，如純ZrO2的單斜晶型（m-ZrO2）與四方晶型（t-ZrO2）在1000 ℃附近發生轉變，導致ZrO2電導率在此溫度附近發生明顯變化[10]。氧化物電導率隨溫度的突變可能導致金屬陶瓷電導率也發生明顯變化。

圖1 金屬Mo 純物質電導率隨溫度變化[9]Fig.1 Effect of temperature on the electrical conductivity of pure Mo[9]

圖2 純氧化物（ZrO2，SiO2，Al2O3）電導率隨溫度變化[10-12]Fig.2 Effect of temperature on the electrical conductivity of pure oxides (ZrO2,SiO2,Al2O3)[10-12]

2 結果與討論

2.1 實驗結果和模型參數確定

三種鉬基氧化物金屬陶瓷電導率實驗結果如圖3 所示[2,13-14]。由圖可知，鉬基氧化物金屬陶瓷的電導率隨著金屬Mo 體積分數的增加而急劇增加，三種金屬陶瓷的電導率隨體積分數的變化均呈現明顯的導體-絕緣體轉變，即電導率變化曲線以對稱中心旋轉對稱。當Mo 體積分數小于臨界體積分數（類似于滲流閾值）時，金屬陶瓷電導率較低；當Mo 體積分數超過臨界體積分數時，金屬陶瓷電導率急劇增加，且隨著Mo 體積分數的進一步增加，金屬陶瓷電導率對數值與Mo 體積分數呈現良好的線性關系。采用GEM 方程對Mo-ZrO2、Mo-SiO2和Mo-Al2O3金屬陶瓷實驗數據進行擬合，擬合結果如圖3 所示。擬合后得到的氧化物臨界體積分數分別為0.249，0.095 和0.145，臨界指數分別為2.52，3.20 和2.90。計算結果與實驗結果吻合程度較好，金屬陶瓷電導率在臨界體積分數附近發生急劇變化，而金屬陶瓷電導率對數值在氧化物體積分數較低或較高時均呈現緩慢變化。

圖3 金屬鉬-氧化物（ZrO2，SiO2，Al2O3）金屬陶瓷電導率[2,13-14]Fig.3 Electrical conductivity of the Mo-oxide (ZrO2,SiO2,Al2O3) cermet[2,13-14]

2.2 溫度對金屬陶瓷電導率的影響

鉬基氧化物金屬陶瓷的服役溫度一般較高，溫度對金屬陶瓷電導率有顯著影響。鉬基氧化物金屬陶瓷電導率隨溫度變化如圖4 所示。金屬陶瓷電導率隨著溫度升高而發生明顯變化，當陶瓷相體積分數較低時，金屬陶瓷電導率隨著溫度的升高而逐漸降低，金屬陶瓷電導率變化主要受高導電的Mo 金屬相的電導率影響，呈現電子電導的溫阻特性；當陶瓷相體積分數較高時，金屬陶瓷電導率隨著溫度的升高而逐漸增大，金屬陶瓷電導率主要受低導電的陶瓷相的電導率影響，呈現離子電導的溫阻特性；當陶瓷相體積分數為臨界體積分數附近時，金屬陶瓷電導率呈現金屬相和陶瓷相的混合控制。因此，金屬鉬-氧化物金屬陶瓷作為高溫導體應具有適宜的電導率，金屬陶瓷中氧化物體積分數不宜超過0.6。

圖4 鉬基氧化物金屬陶瓷電導率隨溫度變化Fig.4 Electrical conductivity of the Mo-based oxide cermet at different temperatures

另外，ZrO2純物質的電導率隨著溫度的升高急劇增加（1000 ℃時約為10-2S·cm-1）[10]，當金屬陶瓷中陶瓷相體積分數較高時，金屬陶瓷電導率將受到ZrO2純物質的電導率變化的影響，由于晶型轉變，在1000 ℃附近電導率出現明顯變化。氧化物隨著溫度變化出現的晶型轉變不僅導致電導率發生突變，且由于不同晶型的晶胞參數變化導致轉變過程中陶瓷相體積變化，從而出現裂紋等缺陷，引起材料結構穩定性急劇惡化，故在金屬陶瓷制備過程中應通過摻雜、熱處理等方式盡量減弱晶型轉變對材料性能的影響。

2.3 氧化物陶瓷相對金屬陶瓷電導率的影響

ZrO2、SiO2、Al2O3等氧化物純物質的電導率存在差異，這也將對金屬陶瓷電導率產生影響。相同陶瓷相體積分數的三種鉬基氧化物金屬陶瓷電導率如圖5 所示，其中金屬鉬的體積分數fMo=0.50。如圖所示，三種金屬陶瓷電導率均隨溫度的升高而逐漸降低，表明三種金屬陶瓷均呈現電子電導機制。三種金屬陶瓷電導率存在一定差異，且相同溫度下金屬陶瓷電導率的大小與氧化物純物質電導率的大小正好相反，即Mo-Al2O3電導率＞Mo-SiO2電導率＞Mo-ZrO2電導率?？傮w而言，三種金屬陶瓷電導率差別不大，比同等溫度下金屬Mo 的電導率小約1 個數量級。從結果上可以看出，ZrO2、SiO2、Al2O3等三種氧化物形成的金屬鉬-氧化物金屬陶瓷的導電性能相差無幾，主要與氧化物陶瓷的力學性能、導熱性能、與熔體的化學穩定性及原料有關[15]。

圖5 不同氧化物鉬基金屬陶瓷電導率Fig.5 Electrical conductivity of the Mo-based cermet with different oxides

2.4 相對密度對金屬陶瓷電導率的影響

金屬陶瓷制備過程中極易出現孔隙，對金屬陶瓷的導電、導熱等性能存在一定影響。相對密度或孔隙度對鉬基氧化物金屬陶瓷相對電導率的影響如圖6 所示，其中金屬鉬的體積分數fMo=0.50，溫度為1500 ℃。從圖中可以看出，金屬陶瓷的相對電導率對孔隙度比較敏感，隨著相對密度的降低而急劇減小。不同氧化物的鉬基金屬陶瓷電導率對相對密度或孔隙的敏感度不同，與金屬陶瓷電導率的相對大小有關，即孔隙度對Mo-Al2O3金屬陶瓷的相對電導率影響較大，Mo-SiO2金屬陶瓷次之，Mo-ZrO2金屬陶瓷較小。從材料導電性能角度而言，金屬鉬-氧化物金屬陶瓷的相對密度以大于0.95 為宜?？紫堵蕦饘偬沾蓮秃喜牧衔锢砘瘜W性能（電導率）和力學性能的影響目前尚難以準確評估[16]，常通過改善原料性質和優化制備工藝來提高金屬陶瓷相對密度，有效提升金屬陶瓷導電性能、導熱性能、力學性能、耐熔體腐蝕和耐氧化性能，提高金屬陶瓷的服役壽命。

圖6 相對密度（孔隙率）對鉬基氧化物金屬陶瓷相對電導率的影響Fig.6 Effect of relative density (or porosity) on the relative conductivity for the Mo-based oxide cermet

3 結論

（1）基于通用有效介質方程建立了Mo-ZrO2、Mo-SiO2和Mo-Al2O3金屬陶瓷電導率與組分關系的電導率模型，其中ZrO2、SiO2、Al2O3氧化物臨界體積分數分別為0.249，0.095 和0.145，臨界指數分別為2.52，3.20 和2.90。電導率模型計算結果與實驗結果吻合程度較好。

（2）金屬陶瓷電導率隨著溫度的升高而發生明顯變化，當陶瓷相體積分數較低時，呈現電子電導的溫阻特性；當陶瓷相體積分數較高時，呈現離子電導的溫阻特性。金屬鉬-氧化物金屬陶瓷高溫導體材料中氧化物體積分數不宜超過0.6。

（3）ZrO2、SiO2、Al2O3等三種氧化物形成的金屬鉬-氧化物金屬陶瓷的導電性能相差無幾。金屬陶瓷的相對電導率對孔隙度比較敏感，隨著相對密度的降低而急劇減小，相對密度以大于0.95 為宜。