聚羧酸系減水劑對鋁酸三鈣-石膏體系早期水化的作用機制

衷從浩, 黃偉, , , 周佳敏, 麻秀星, 方云輝, 呂滿榮

(1. 福州大學先進制造學院, 福建 晉江 362252; 2. 福州大學土木工程學院, 福建 福州 350108; 3. 壘知控股集團股份有限公司, 福建 廈門 361004)

0 引言

聚羧酸系減水劑(PCE)廣泛應用于實際工程, 具有摻量低、 減水率高、 結構可設計性強等優點[1-2]. PCE對水泥混凝土在塑性階段的作用主要來自于其與水泥顆粒表面的吸附-分散作用, 其中, 以靜電斥力和空間位阻效應為主[3-4]. PCE的吸附與絡合作用, 阻礙了水泥礦物相的溶解, 延緩其達到所需過飽和度[5-6], 導致PCE對水泥漿體具有緩凝作用. 水泥熟料礦物組成復雜, 主要包含硅酸三鈣(3CaO·SiO2, C3S)、 硅酸二鈣(2CaO·SiO2, C2S)、 鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3, C3A)和鐵鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·Fe2O3, C4AF). 其中, C3A水化活性最強, 與水反應迅速, 生成不穩定的水化鋁酸鈣, 并逐漸轉化為穩定的水榴石(C3AH6)[7], 導致水泥漿體發生“閃凝”現象. 水泥生產過程中, 往往摻入適量石膏調控C3A的水化歷程, 改善水泥混凝土凝結時間與工作性能[8]. 同時, PCE較易吸附于C3A礦物的表面[9], 且C3A的水化影響PCE在水泥混凝土的分散性與穩定性. 因此, 了解單礦體系下PCE對C3A-石膏體系的影響, 對PCE的研發與應用具有重要意義.

綜上所知, PCE對C3A-石膏體系的水化作用機制仍不明確, 水泥水化是一個溶解-沉淀的耦合過程, 熟料礦物相的不斷溶解提高了溶液中的離子濃度, 促使水化產物的沉淀生成[18-19], 溶解與沉淀二者相互促進與抑制[20-21]. 本研究基于水泥水化動力學及微結構演變過程, 同時, 為排除其他礦物相的影響, 選擇C3A單礦為研究對象, 探究在單礦體系下PCE對C3A-石膏體系水化歷程的影響機理. 首先通過水化熱分析, 確定C3A-石膏體系中最佳石膏摻量; 其次基于電導率測試, 探究PCE對C3A-石膏體系溶解過程的影響; 采用水化熱、 XRD及SEM等方法, 分析PCE對C3A-石膏體系水化過程的作用; 監測溶液中離子濃度, 并利用熱力學軟件分析水化產物相的飽和指數, 分析PCE對C3A-石膏體系水化的影響機理. 研究結果可為PCE的調控設計與應用提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 原材料

試驗采用阿拉丁公司生產的碳酸鈣, 粒徑和密度分別為30 μm和2.93 g·cm-3, 分析純; 氧化鋁, 為α相混合物, 粒徑≤30 nm, 密度為3.968 g·cm-3, 分析純; 二水石膏: CaSO4·2H2O, 分析純. PCE為自制: 固含量(質量分數)40%, 其紅外光譜與相對分子質量分布如圖1所示.

圖1 PCE的紅外光譜圖與相對分子質量分布Fig.1 Infrared spectrogram and relative molecular mass distribution of PCE

1.2 C3A單礦的制備

根據Li等[22]的方法, 合成C3A單礦, 具體制備方案如下: 按照摩爾比3∶1稱取CaCO3、 Al2O3充分研磨, 干燥成型后在1 400 ℃高溫下煅燒5 h, 取出急冷; 重復上述煅燒制度3次后, 研磨, 并過75 μm篩網獲得最終樣品. XRD測試結果如圖2所示, 所制得的樣品中主要以C3A相為主, 能夠滿足本研究要求.

圖2 C3A的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of C3A

1.3 配合比

石膏含量的變化對C3A的水化動力學有著顯著影響, Quennoz等[23]研究表明, 隨著石膏含量的增加, C3A的二次水化時間不斷延后, 且水化放熱峰值逐漸降低. 因此, 確定石膏摻量對本研究十分重要. 首先通過對比不同石膏摻量(C3A的質量分數)下, C3A-石膏體系的水化行為, 以確定合適的石膏摻量, 試驗配合比見表1. 其次, 分析PCE摻量梯度對C3A-石膏體系的水化行為, 試驗配合比見表2.

表1 C3A-石膏體系水化試驗配合比Tab.1 Mix proportions of C3A-gypsum system hydration test (g)

表2 C3A-石膏-PCE體系水化試驗配合比Tab.2 Mix proportions of C3A- gypsum -PCE system hydration test (g)

1.4 試驗方法

采用TAM-AIR八通道微量熱儀分析PCE作用下C3A-石膏體系的水化放熱行為, 試驗溫度為20 ℃. 按比例稱取PCE、 C3A和石膏, 充分攪拌后進行測試, 持續測試72 h. 在高水灰比條件下, 水泥溶液達不到足夠的過飽和度, 可認為是純溶解過程[24]. 本研究中, 采用CC20型電導變送器, 監測水固比為100時C3A-石膏-PCE體系的電導率變化. 試驗溫度為(20±2)℃, 間隔15 s記錄一次數據, 測量至48 h.

水化產物形貌特征采用高分辨率掃描電鏡(FEI Quanta 250 SEM, 美國FEI 公司),美國FEI 公司進行觀測. 將制備好的凈漿進行密封養護, 在待測時間點取出0.5 g用異丙醇溶液終止水化, 取出后放入真空干燥器內干燥7 d, 隨后放入SEM進行形貌觀察. 采用X’pert3 and Empyrean型X射線衍射分析儀(XRD, Netherlands Panalytical 公司)定性分析樣品中各相含量. 樣品制備同SEM制樣方法. 掃描角度范圍2θ= 5°～90°, 每個樣品的掃描時間約為15 min.

采用ICAP-7000 Series型電感耦合等離子光譜發生儀(ICP, Thermo Fisher Scientific 公司)測試不同齡期孔溶液中離子的濃度. 將制備好的凈漿密封養護至待測齡期, 在11 000 r·min-1的轉速下離心10 min, 取上清液并用0.22 μm濾頭過濾. 濾液用1%(體積分數)的稀硝酸分別稀釋至10、 200和1 000倍, 隨后進行ICP測試. 依據ICP試驗結果, 采用GMEs熱力學分析軟件, 計算得到孔溶液中物相的飽和指數.

2 實驗結果與討論

2.1 石膏對C3A水化的影響

圖3為不同石膏摻量對C3A水化放熱速率(v放熱)的影響. 由圖3可知, 純C3A水化時, 僅能觀察到水化初始的瞬時放熱峰, 后期并未出現明顯峰值, 這表明C3A只發生了一次溶解, 并生成亞穩態的C4AH13、 C2AH8(h-AFm), 且隨著水化進行, 轉化為穩態的C3AH6相[23]. 隨著石膏的摻入, 水化熱曲線表現出兩次明顯峰值, 第一個放熱峰為C3A快速溶解生成少量AFt與h-AFm[25], 第二個峰是由于溶液的石膏耗盡[26], C3A再次溶解并生成穩態的單硫型水化硫鋁酸鈣(m-AFm)[27]. 兩次放熱峰出現的時間間隔隨著石膏的摻量的增加而增加, 當摻量超過50%時, 50 h內并未出現C3A的二次水化峰, 因此, 本研究中選取石膏摻量為C3A質量的30%.

圖3 不同石膏摻量對C3A水化放熱速率的影響Fig.3 Effect of different gypsum on the exothermic rate of hydration of C3A

2.2 PCE對C3A-石膏體系溶解的影響

圖4 水固比為100時PCE對C3A-石膏體系電導率與水化放熱的影響Fig.4 Effect of PCE on the conductivity and exothermic heat of hydration of C3A-gypsum system at water-solid ratio of 100

圖4(b)對比了水固比為100時不同摻量的PCE對C3A-石膏體系電導率的影響. 由圖4(b)可知, 基準組電導率總體較高, C3A的初始快速溶解使得峰A的峰值迅速達到了2 840 mS·cm-1左右, 而在摻有PCE的體系中, 峰A的峰值均僅在2 400 mS·cm-1左右. 隨著PCE摻量的增加, 峰B出現時間不斷推遲, 峰值略微下降. 值得注意的是, 摻有PCE的C3A-石膏體系并不出現峰, 電導率值平緩下降, 表明, 在高水固比條件下, PCE的摻入對未水化顆粒的溶解具有一定抑制作用, 并抑制了C3A-石膏體系的二次水化反應.

2.3 PCE對C3A-石膏體系水化的影響

2.3.1PCE對C3A-石膏體系水化放熱的影響

圖5 PCE對C3A-石膏體系水化放熱的影響Fig.5 Effect of PCE on the hydration heat of C3A-gypsum system

2.3.2PCE對C3A-石膏體系水化過程微觀形貌的影響

根據水化放熱曲線, 分別選取水化1 h、 水化最低點、 C3A的二次水化及水化1 d共4個特征點, 分析0.2%PCE摻量下的C3A-石膏體系水化產物形貌特征的變化, 結果見圖6.

圖6 C3A-石膏與C3A-石膏-PCE體系在不同特征時間點的微觀形貌圖Fig.6 Micrographs of C3A-gypsum and C3A-gypsum-PCE systems at different characteristic time

由圖6可知, 在水化1 h時, 基準組有大量細針狀AFt在C3A顆粒的表面集中生成, 僅有少量未水化區域; 摻入PCE后, C3A顆粒表面較為光整, 未水化表面增多, 僅有少量水化產物團簇物在顆粒表面生成, 整體水化程度較低. 水化最低點時, 基準組C3A顆粒表面基本被水化產物覆蓋, AFt晶體數量增多, 且針長變長; PCE加入使得AFt生成量明顯減少. 進入二次水化階段, 基準組C3A顆粒表面AFt晶體針長明顯增長, 并逐漸形成簇狀分布; 而摻有PCE的體系中, C3A顆粒表面仍有少量未水化區域, 并在針狀AFt相交的孔隙中可見少量蝕坑, 且顆粒表面可見少量介穩態h-AFm相. 當水化1 d后, 基準組C3A顆粒表面被水化產物完全覆蓋, 并可觀察到片狀穩態AFm垂直于顆粒表面生成; 而摻入PCE體系中AFt密度增加, 針長變長, 仍可見部分點蝕坑. 綜上所述, PCE的加入在很大程度上抑制了C3A的溶解及AFt的生成, 并阻礙了AFt向穩態AFm的轉變, 延緩了穩態AFm的生成, 這是由于PCE在C3A表面的吸附, 阻礙了溶蝕坑的進一步發展, 降低了C3A的溶解速率, 導致孔溶液中相應離子濃度降低; 另外, 由于PCE在溶蝕坑周圍及AFt表面的吸附占據了AFt的成核位點, 降低了鈣礬石成核速率, 并阻礙AFt向穩態AFm的轉化.

2.3.3PCE對C3A-石膏體系物相變化的影響

圖7為C3A-石膏與C3A-石膏-PCE體系不同特征時間點的XRD圖譜. 由圖7可知, 水化1 h時, 兩種體系中均含有未水化的C3A和石膏, 其中, 摻有PCE的體系, 石膏及C3A的衍射峰較高. 水化最低點時, 基準組AFt及石膏的衍射峰不斷減弱, 且已經出現明顯的AFm衍射峰; 對于含有PCE的體系, C3A和石膏特征峰明依然十分明顯, 且仍未出現AFm特征峰. 進入二次水化階段時, 基準組石膏基本耗盡, AFm衍射峰不斷提高; 而摻有PCE的體系中仍可見未完全消耗的石膏衍射峰, AFt衍射峰不斷增加, 并生成少量AFm. 水化1 d后, 基準組中C3A和石膏特征峰幾乎消失, 且已出現明顯的AFm衍射峰; 而此時摻有PCE的體系中, C3A、 石膏和AFt的衍射峰仍較為明顯, AFm含量明顯小于基準組.

圖7 C3A-石膏與C3A-石膏-PCE體系在不同特征時間點的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of C3A-gypsum and C3A-gypsum-PCE systems at different characteristic time

2.3.4PCE對C3A-石膏體系孔溶液離子濃度變化的影響

圖8 C3A-石膏與C3A-石膏-PCE體系在不同特征時間點的離子濃度變化Fig.8 Variation of ion concentration of C3A-gypsum and C3A-gypsum-PCE systems at different characteristic time

2.3.5PCE對C3A-石膏體系水化產物飽和指數的影響

圖9 C3A-石膏與C3A-石膏-PCE體系在不同特征時間點的飽和指數變化Fig.9 Variation of saturation index of C3A-gypsum and C3A-gypsum-PCE systems at different characteristic time

3 結語

1) 石膏的摻入改變了C3A的水化歷程, 隨著石膏摻量的增加, 二次水化放熱峰出現時間延緩, 峰值逐漸降低, 石膏的合適摻量為C3A質量的30%.

2) PCE的加入抑制了C3A顆粒的溶解, 使得未水化面積增多, 阻礙了AFt晶體在C3A顆粒表面的成核生長, 使得體系中水化產物生成量及石膏消耗明顯減少, 促使石膏處于一個較低的溶解平衡狀態.