中國典型盆地陸相頁巖油組分評價及意義

李 明，王 民，張金友，張宇辰，劉 召，雒 斌，卞從勝，李進步，7，王 鑫，趙信斌，董尚德

［1.深層油氣全國重點實驗室 中國石油大學（華東），山東 青島 266580；2.中國石油 大慶油田有限責任公司 勘探開發研究院，黑龍江 大慶 163712；3.多資源協同陸相頁巖油綠色開采全國重點實驗室，黑龍江 大慶 163002；4.中國石油 長慶油田有限責任公司 勘探開發研究院，陜西 西安 710018；5.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西 西安 710018；6.中國石油 勘探開發研究院，北京 100083；7.中國科學院 廣州地球化學研究所，廣東 廣州 510640］

頁巖油是現今已經生成，受毛管力、流體自身黏滯力、流體-巖石相互作用等，仍滯留在富（含）有機質頁巖中的原油，以及經過短距離運移賦存在泥頁巖層系致密夾層中的原油［1-5］。成熟度（用鏡質體反射率Ro表示）對頁巖油聚集分布、賦存特征及組分有重要控制作用，按演化階段頁巖油可劃分為中-低成熟度頁巖油（0.5 % ＜Ro＜ 0.9 %）和中-高成熟度頁巖油（Ro＞ 0.9 %，以1.0 %～1.6 %為佳）兩種類型［4，6-7］。頁巖油的資源地位與可利用性越來越受到業界和社會的高度重視，被認為是解決中國能源緊缺的壓艙石，中-高成熟度頁巖油是石油勘探重要接替領域［4，8］。尤其是近5 年來，先后在鄂爾多斯、渤海灣、松遼、柴達木、蘇北和四川等盆地獲得重大突破［4，7-9］。通過加強地質-工程一體化攻關，不斷完善配套技術工藝，2022 年中國頁巖油產量突破300×104t，是2018年的3.8倍［9］。

慶城油田2019—2021 年累計探明頁巖油儲量10.52×108t［10］，2022年頁巖油產量達到164×104t。2022年3月，實施的LY1H風險探井試油獲得116.8 t/d的高產油流，實現了三疊系延長組7段3亞段（長73亞段）層狀泥頁巖層系夾多套薄層狀砂質巖類頁巖油新類型的重大突破［11］。同年6月，部署在鄂爾多斯盆地西緣南段針對烏拉力克組海相頁巖實施的YT3井獲得5.3 t/d的工業油流，意味著在華北地區發現了古生界原生硅質頁巖油藏［12］。勝利油田經過多輪探索后，YYP1，FYP1，BYP5和FY1-1HF等頁巖油井接連獲得突破，并于2021年提交4.58×108t頁巖油預測儲量［13］，其中FY1-1HF井峰值產油262.8 t/d，創國內頁巖油單井日產最高紀錄，實現了中-低成熟度混積型頁巖油商業產能突破。大慶油田于2019年在古龍凹陷部署的GYYP1井，試油獲自噴產油30.5 t/d、天然氣13 032 m3/d的高產油氣流，標志著純頁巖型頁巖油獲得重大突破［14-15］。2021年提交預測地質儲量12.68×108t，并成功設立大慶古龍陸相頁巖油國家級示范區。2022年，針對三肇凹陷白堊系青山口組一段（青一段）底部高有機質頁巖層段部署的ZY1H井，試油獲16.8 m3/d的工業油流，實現三肇凹陷頁巖油勘探突破［15］。此外，柴達木盆地英雄嶺地區古近系下干柴溝組上段［16-17］、蘇北盆地溱潼凹陷古近系阜寧組二段［18］和四川盆地侏羅系涼高山組［19-20］也相繼獲得工業產量。截至2022年底，中國已建立1個國家級頁巖油開發示范基地和3個國家級頁巖油開發示范區。

中國陸相頁巖油的突破必將推動相關學科發展。據萬曉帆等對2010 年以來頁巖油領域已發表文章統計分析，全球頁巖油研究熱點聚焦于頁巖油形成的物質條件、頁巖儲集空間、微-納米孔隙內流體賦存特征以及頁巖油開發工藝［21］。頁巖油富集模式和富集機理近期受到關注［2，4，22-25］，代表頁巖油研究從前期的靜態表征逐漸轉向動態評價。頁巖油組分是揭示頁巖生-排-滯耦合機制的基礎，也是頁巖成巖作用、頁巖油賦存狀態、納米受限效應下流體相態以及滲流機理等研究必不可少的參數。但針對頁巖油組分的研究目前涉及很少，已發表文章中僅將其作為研究的基礎數據，缺少對評價方法和評價結果深入分析。此外，由于評價頁巖油組分的方法較多，不同方法獲取的結果有何差異、適用范圍如何目前都無明確論述。

本研究首先總結了頁巖油組分的評價方法，主要有：①對頁巖層段產出油分析獲取的產出油組分。頁巖產出油是指對頁巖層段進行壓裂工藝改造后，自井底經泵抽等措施采至地面的原油。②對保壓、密閉和常規取心樣品分析獲取的熱釋烴組分。將地層條件下目前仍滯留在頁巖層系中的烴類稱為滯留烴。PYGC（熱裂解-氣相色譜）實驗［包括TD-GC（熱脫附-氣相色譜）等原理相似的一系列熱脫附實驗］通過加熱樣品，使頁巖孔隙內、孔壁表面吸附以及溶脹于有機質骨架內的烴類脫附，在惰性氣體攜帶下經毛細管分離，由氫火焰離子化檢測器進行檢測，進而實現頁巖熱釋烴組分的分析。對于保壓或密閉取心樣品，若后期在保存及運輸過程中始終處于超低溫環境，利用PY-GC 實驗可評價頁巖油組分中的氣態烴及輕烴含量。Jiang等利用TD-GC 實驗探討了影響頁巖輕烴散失的因素［26］。Romero-Sarmiento 對比不同溫度區間頁巖熱釋烴的組分［27］。Li 等基于TD-GC 實驗對保壓及密閉取心獲得的頁巖樣品開展了含油率測試［28］。頁巖樣品在常規取心、巖心庫放置及實驗前處理等過程中，氣態烴（C1—C5）及輕烴（C6—C14）發生大量散失，仍殘留在頁巖樣品內的原油稱為殘留烴。殘留烴是頁巖油未揮發的組分。③對巖心進行有機溶劑抽提獲取的抽提物組分。對巖心進行有機溶劑抽提，經濃縮和恒重等一系列步驟，將獲取的抽提物開展組分分析，是目前獲取頁巖油組分最常用的方法。Jarvie 等對比了美國Bakken 組上段和中段巖心抽提物與產出油的組分差異［29］。Pan 等通過對鄂爾多斯延長組7 段頁巖抽提物進行分析，依次獲取飽和烴以及含氮，硫和氧雜原子極性化合物的含量［30］。但該方法只能反映原油中重質組分（C15+）的含量，無法對被認為具有高可動比例的氣態烴及輕烴含量進行評價。④對熱模擬實驗產物進行分析獲取的組分。熱模擬實驗通過模擬有機質熱演化生烴過程，對其產物進行定量也可獲得“頁巖油”組分。Horsfield 等利用MSSV 裝置對德國Posidonia 和美國Green River 頁巖干酪根的熱模擬產物組分進行對比［31］。Fang 等通過對干酪根進行黃金管熱模擬實驗，系統分析了原油中金剛烷化合物的來源與演化［32］。但熱模擬實驗結果取決于體系封閉性、實驗樣品（泥巖、頁巖和干酪根）、有無催化劑以及是否加水［33］。不同類型樣品和不同實驗方法，均會影響頁巖油組分評價結果。

中國陸相頁巖油按富集機理、流體特征及開發方式可分為3 大類，即致密砂巖型、純頁巖型與過渡型頁巖油［4］。本次遴選中國北方典型盆地頁巖油主力勘探層位，包括松遼盆地古龍凹陷白堊系青一段純頁巖型頁巖油、渤海灣盆地濟陽坳陷東營凹陷古近系沙河街組四段純上次亞段（沙四純上次亞段）過渡型頁巖油和鄂爾多斯盆地三疊系長73亞段純頁巖型頁巖油，基于保壓取心、常規取心、頁巖層段產出油及熱模擬實驗產物，開展頁巖油組分系統研究，對比評價的結果，明確不同方法適用性，提出頁巖油組分評價方案。通過對頁巖油組分全面分析，以期為頁巖油賦存狀態、富集模式等研究提供更多啟示和思考。

1 樣品選取與實驗方法

選取松遼盆地古龍凹陷G1 井青一段保壓取心和常規取心頁巖及其產出頁巖油，松遼盆地朝陽溝階地C1井青一段常規取心頁巖，濟陽坳陷東營凹陷J2井沙四純上次亞段常規取心頁巖及臨近J3 井和J4 井同層段產出頁巖油，鄂爾多斯盆地E3井長73亞段常規取心頁巖及E4 井同層段產出頁巖油，E3 井和E4 井長73亞段成熟度（本文成熟度均指鏡質體反射率，Ro）接近。首先，對頁巖樣品開展基礎地質特征分析。把獲取的原油利用熱離心和過無水硫酸鈉柱子進行脫水，進行物性測試。其次，對原油開展全烴色譜實驗，采用柱層析法進行族組分分離。將頁巖樣品粉碎至100～200 目，選用二氯甲烷溶劑萃取頁巖中的殘留烴，萃取時長36 h，得到瀝青含量，隨即進行全烴色譜和族組分分析。對部分頁巖的抽提物還進行了芳香烴色譜-質譜和中性氮化合物的檢測。原油密度測定執行的標準SH/T 0604—2000《原油和石油產品密度測定法（U 形振動管法）》［34］，蠟含量測定執行標準GB/T 26982—2012 《原油蠟含量的測定》［35］。全烴色譜分析所用儀器為Agilent 7890A氣相色譜儀，執行標準SY/T 5779—2008《石油和沉積有機質烴類氣相色譜分析方法》［36］。芳烴色質分析所用儀器為Thermo Fisher TSQ8000Evo，執行標準GB/T 18606—2017《氣相色譜-質譜法測定沉積物和原油中生物標志物》［37］。中性氮化合物測定所用儀器為Bruker Scion TQ 氣相色譜串聯質譜聯用儀，執行標準SY/T 7436—2019《石油地質樣品中性氮化合物分離及檢測方法》［38］。井場上獲取的保壓取心頁巖樣品立即置于液氮桶內進行超低溫冷凍保存，實驗中將取出的樣品快速粉碎至20～60 目，用時10～15 s，隨后稱取30～50 mg 粉末狀樣品開展PY-GC 分析［39］，實驗執行標準SY/T 6188—2016《巖石熱解氣相色譜分析方法》［40］。

本研究選用松遼盆地溝階地C1井青一段頁巖開展高壓釜熱模擬實驗，樣品Ro為0.54 %，總有機碳含量（TOC）為11.02 %，游離烴含量（S1）為4.50 mg/g，裂解烴含量（S2）為117.78 mg/g，氫指數（HI）為1 068.76 mg/g。本次開展含水條件下的熱模擬實驗，步驟如下：①首先清洗實驗容器及管道，將2.5 cm 直徑的頁巖柱塞樣置于高壓釜中，單個樣品質量在26～44 g。②向高壓釜中加入去離子水直至填滿整個高壓釜腔，經試壓、檢漏等，開始升溫。每組實驗從室溫（約25 ℃）升至370 ℃用時5.0 h，然后分別恒溫2.0，12.0，22.0，39.0，72.5和192.5 h，等效鏡質體反射率（EqVRo）依次為0.8 %，1.0 %，1.1 %，1.2 %，1.3 %和1.5 %。③恒溫結束時，高壓釜自然冷卻，收集產物。④取出樣品并粉碎，利用二氯甲烷溶劑萃取樣品內滯留烴，基于氣相色譜儀開展流體組分分析。熱模擬實驗在中國科學院廣州地球化學研究所完成。

2 巖心樣品基本特征

G1 井青一段由厚層黑色-灰黑色頁巖夾薄層低有機質粉砂巖、白云巖及介殼灰巖組成，單層厚度一般小于10 cm，累計厚度占比小于10 %［15，41］（圖1a）。X 射線衍射實驗（17 塊樣品）結果表明，G1 井青一段礦物組分差異不大，石英含量主要分布在22.0 %～32.0 %；長石含量主要分布在10.0 %～18.0 %。碳酸鹽礦物含量主要分布在0～10.0 %；黏土礦物含量分布在40.0 %～60.0 %，黏土礦物中伊利石含量占比在45.0 %～65.0 %。頁巖TOC分布在1.5 %～3.0 %，S1在2.0～4.0 mg/g，S2在2.5～5.0 mg/g。G1井青一段等效鏡質體反射率（EqVRo）處于1.50 %～1.55 %，屬高成熟頁巖。硅質紋層和富有機質黏土紋層互層是G1 井青一段主要特征。如圖2a，b 所示，硅質紋層在單偏光下多呈黃橙色（淺色），而富有機質黏土紋層呈茶色（深色）。G15 樣品掃描電鏡下可見大量與有機質生烴相關的孔隙，為干酪根及固體瀝青在裂解生氣過程中形成，孔壁上可見裂解后形成的焦瀝青殘渣（圖2c）。

圖1 取樣井的單井地層綜合柱狀圖Fig.1 Single-well stratigraphic columns of cored wells

圖2 頁巖樣品鏡下特征Fig.2 Photomicrographs of shale samples selected

J2 井為濟陽坳陷東營凹陷博興洼陷一口重點探井。沙四純上次亞段為厚層深灰色富（含）有機質泥質灰巖、灰質泥巖夾薄層粉砂質泥巖（圖1b）。X 射線衍射實驗（47 塊樣品）結果表明，該段石英含量主要分布在10.0 %～20.0 %，長石含量分布在0～8.0 %，方解石含量分布在40.0 %～70.0 %。黏土礦物占比相對較小，含量分布在5.0 %～25.0 %。TOC分布在1.0 %～2.5 %，S1在0.8～2.0 mg/g，S2在1.0～4.0 mg/g。Ro處于0.75 %～0.80 %，屬中-低成熟頁巖。J149 和J159 樣品顯微鏡下可見明顯紋層構造，方解石紋層與富（含）有機質黏土層垂向上頻繁互層。J149樣品方解石含量（10.0 %）低于黏土礦物（33.0 %），泥晶方解石紋層橫向連續分布，局部斷續分布呈透鏡狀集合體（圖2d）。J159 樣品方解石含量（46.0 %）高于黏土礦物（21.0 %），方解石呈細晶、砂晶（圖2e，f）。

鄂爾多斯盆地E3 井長73亞段中部和下部由黑色頁巖夾薄層粉砂巖組成，見凝灰質，上部由灰色、灰黑色泥巖及泥質粉砂巖組成（圖1c）。X 射線衍射實驗（28 塊樣品）結果表明，石英含量主要分布在10.0 %～25.0 %，長石含量分布在10.0 %～30.0 %。僅個別粉砂質泥巖樣品檢測出方解石和白云石礦物。黏土礦物占比高，含量分布在40.0 %～70.0 %。TOC分布在3.0 %～18.0 %，S1在2.5～6.0 mg/g，S2在15.0～70.0 mg/g。Ro主要分布在0.85 %～0.95 %，屬中-低成熟向中-高成熟過渡的頁巖類型。前人研究發現長73亞段黑色頁巖紋層發育［25］。如圖2g所示，E342樣品掃描電鏡下可見2 條明顯有機質條帶，有機質與黏土礦物多呈復合體順層分布。E349 樣品具有明顯的“黏土-有機質”二元結構，顯微鏡下可見富有機質紋層與黏土質紋層高頻互層（圖2h）。E358 樣品見由火山灰及少量石英、長石晶屑組成的凝灰質紋層（圖2i）。樣品基礎參數見表1。

3 實驗結果

3.1 頁巖產出油組分

古龍凹陷青一段頁巖油具有“高游離態含量、高氣/油比、高壓力系數”的特點，原油密度低、黏度低、輕烴比例高［14，43］。產出油顏色以黃色為主，個樣呈乳白色、淺橘紅色（圖3a）。原油密度主要分布在0.78～0.82 g/cm3（20 ℃），個樣低至0.76 g/cm3（20 ℃）。成熟度決定原油密度，表現為離凹陷中心越近，原油密度越低［14］。本次所取產自G1井的頁巖油樣品呈淡黃色（圖3a），密度為0.78 g/cm3（20 ℃），蠟含量為16.82 %。G1 井生產氣/油比分布在450～750 m3/m3。由于原油輕質組分占比高，經柱層析法分離后收率僅為65.80 %，族組分分析結果見圖3b。對產自G1井青一段12個氣體樣品進行組分分析，G1 井產出的天然氣相對密度平均為0.832 0，各組分占比見圖3c。nC10-占整個正構烷烴的質量比為20.48 %，nC14-占比為46.72 %，輕烴占比高（圖3d1，d2）。

東營凹陷J2 井在取樣期間處于關井狀態，本次收集了臨近J3井和J4井沙四純上次亞段產出的頁巖油。3口井產層的頁巖巖相和成熟度接近。取樣的2口井生產氣/油比處于40～90 m3/m3，產氣量少。本次獲取的原油樣品呈深褐色（圖4a，b），J4井原油密度為0.88 g/cm3（20 ℃），黏度為13.89 mPa·s（50 ℃），含蠟量23.53 %。柱層析法分離后收率為95.95 %，族組分占比見圖4c。J3和J4井原油組分相近，碳數分布在6～38，主峰碳數為15。其中，J3 井原油nC10-占整個正構烷烴的質量為3.87 %，nC14-占比為22.06 %（圖4d1，d2）。J4 井原油nC10-占整個正構烷烴的質量為6.83 %，nC14-占比為23.69 %（圖4e1，e2）。

鄂爾多斯盆地E4 井長73亞段產出的頁巖油呈深深棕色（圖5a）。20 ℃環境下原油密度為0.84 g/cm3，50 ℃時黏度為5.84 mPa·s，含蠟量為8.20 %。經柱層析法分離后收率為91.44 %，族組分占比見圖5b。全烴色譜實驗結果顯示nC10-占整個正構烷烴的質量為24.31 %，nC14-占比為41.25 %（圖5c1，c2）。產出油的組分信息見表2。

圖5 鄂爾多斯盆地E4井長73亞段產出的頁巖油組分特征Fig.5 Composition of shale oil produced from the 3rd sub-member of the 7th member of the Yanchang Formation in well E4 in the Ordos Basin

3.2 頁巖熱釋烴組分

3.2.1 保壓取心頁巖

將置于液氮桶中的G62巖心樣品快速粉碎，立即進行PY-GC實驗，色譜圖上可見明顯氣態烴及輕烴譜峰。初始態總烴量為6.97 mg/g，甲烷、乙烷及丙烷等氣態烴依次被檢出，C1—nC5烴含量為2.17 mg/g，nC14-烴含量為3.92 mg/g。甲烷占整個正構烷烴的質量比為12.72 %，C1—nC5烴占比為48.20 %，nC14-烴為86.97 %（圖6a1，a2）。對粉碎后靜置2 min的樣品開展PY-GC實驗，氣態烴譜峰明顯下降，總烴量為2.88 mg/g。相比初始態，甲烷含量減小94.67 %至0.03 mg/g，C1—nC5烴含量減小91.02 %至0.20 mg/g，nC14-含量減小70.27 %至1.17 mg/g。C1—nC5烴占比由48.20 %下降至12.22 %（圖6b1，b2）。粉碎后靜置8 d樣品的PY-GC譜圖顯示，氣態烴及部分輕烴（C8-）基本已全部散失，碳數分布在9～23（圖6c1，c2）。相比初始態，總烴量減小76.92 %至1.61 mg/g，nC14-烴含量減小87.04 %至0.51 mg/g。

圖6 古龍凹陷青一段G62頁巖樣品不同放置時間PY-GC譜圖及正構烷烴含量Fig.6 PY-GC spectra and n-alkane contents of the shale sample G62 from the 1st member of the Qingshankou Formation in the Gulong Sag as storage time in open air goes by

3.2.2 常規取心頁巖

常規取心過程中由于巖心的溫壓急劇下降，加之樣品在巖心庫長期放置及實驗前預處理，導致氣態烴及輕烴大量散失。東營凹陷沙四純上次亞段和鄂爾多斯盆地長73亞段頁巖成熟度偏低，且有機質含量高，PY-GC 實驗中熱脫附溫度設定為200 ℃，加熱時長5 min，以避免有機質裂解。為了對比，古龍凹陷青一段常規取心頁巖PY-GC 的實驗條件與上述樣品保持一致。G1井青一段保壓取心的巖心經選樣冷凍后，剩余的巖心放置于巖心庫。在放置過程中，氣態烴及輕烴大量散失，將該類巖心視為常規取心樣品。G1井取心時間為2020 年第二季度，PY-GC 實驗時間為2021 年1 月。對從巖心庫獲取的久放態巖心開展PY-GC 實驗，G15樣品的譜圖顯示碳數分布在9～20。nC10-烴含量為0.005 7 mg/g，占整個正構烷烴比值僅為0.62 %。nC14-烴含量為0.199 9 mg/g，占整個正構烷烴比值為21.75%（圖7a1，a2）。C11-烴類已基本全部散失，C12—C15烴類也發生不同程度散失。對于中-高成熟頁巖，利用常規取心樣品來評價頁巖含油性及頁巖油組分必須考慮烴類散失。

圖7 古龍凹陷和東營凹陷常規取心頁巖PY-GC譜圖及相應正構烷烴含量Fig.7 PY-GC spectra and n-alkane contents of shale samples obtained through conventional coring from the Gulong and Dongying sags

位于東營凹陷博興洼陷的J2井取心時間為2022年第二季度，PY-GC 實驗測試時間為2022 年第四季度。雖然該層段為密閉取心，但由于樣品在后期保存過程中未完全處于超低溫環境，鑒于此將其視為常規取心樣品。該批樣品的PY-GC 色譜存在異常峰，通過分析認為是密閉液對樣品的污染所致。本文中展示的譜圖，均已將異常峰去除。J149 樣品PY-GC 色譜圖顯示，碳數分布在6～23，nC13，nC14和和nC15烴峰高相近。nC10-烴含量為0.079 0 mg/g，占整個正構烷烴比值僅為10.47 %（圖7b1，b2）。J159樣品PY-GC色譜圖顯示，碳數分布在6～24。nC10-烴含量為0.061 3 mg/g，占整個正構烷烴比值為22.54 %（圖7c1，c2）。

鄂爾多斯盆地E3 井長73亞段取心時間為2012年，PY-GC 實驗時間為2022 年1 月。圖8 展示E3 井長73亞段3 塊典型樣品的PY-GC 譜圖及相應的正構烷烴含量。E342 樣品色譜圖顯示，碳數分布在6～22，主峰碳為12。nC10-烴含量為0.26 mg/g，占整個正構烷烴比值為31.87 %（8a1，a2）。E349 樣品色譜圖與E342 類似，殘留烴中nC10-烴含量為0.30 mg/g，占整個正構烷烴比值為28.61 %（圖8b1，b2）。實驗中發現，個別樣品色譜圖與古龍凹陷青一段樣品相似，以E358樣品為例。該樣品色譜圖顯示，碳數分布在11～27，與上述2 個樣品明顯不同，E358 中C10-烴組分已基本全部散失，nC14-烴含量為0.06 mg/g，僅占整個正構烷烴的8.90 %（圖8c1，c2）。

圖8 鄂爾多斯盆地E3井長73亞段常規取心頁巖PY-GC譜圖及正構烷烴含量Fig.8 PY-GC spectra and n-alkane contents of shale samples obtained through conventional coring from the Chang 73 in well E3，Ordos Basin

3.3 頁巖抽提物組分

本研究所用樣品來自不同盆地，且干酪根母質和成熟度差異較大，為了較為徹底地對殘留烴進行萃取，有機溶劑選用極性較強的二氯甲烷。古龍凹陷G15頁巖瀝青含量為0.81 %，飽和烴占比為71.29 %，芳香烴為14.91 %，膠質為8.49 %，瀝青質為4.82 %，抽提物的色譜圖顯示碳數分布在10～34。東營凹陷J149樣品瀝青含量為0.28 %，J159樣品瀝青含量為0.11 %，瀝青含量明顯低于G15 樣品。J149 樣品飽和烴占比79.06 %，芳香烴8.82 %，膠質9.64 %，瀝青質2.48 %。J159 飽和烴占比65.06 %，芳香烴11.30 %，膠質14.23 %，瀝青質9.41 %。鄂爾多斯盆地E41樣品為黑色頁巖，瀝青含量為0.78 %，飽和烴占比僅為25.15 %，芳香烴21.93 %，膠質21.05 %，瀝青質31.87 %。E96樣品為灰黑色含粉砂泥巖，瀝青含量為1.03 %，飽和烴占比為54.38 %，芳香烴為20.88 %，膠質為16.49 %，瀝青質為8.25 %。頁巖抽提物組分信息見表3。

表3 頁巖抽提物組分信息統計Table 3 Statistics of the composition of extracts from the three shale intervals

3.4 熱模擬產物組分

熱模擬實驗中，當EqVRo為0.8 %，1.0 %，1.1 %，1.2 %，1.3 %和1.5 %時，排烴效率依次為11.43 %，42.64 %，61.15 %，85.73 %，92.41 %和98.98 %。實際地層條件下，青山口組頁巖Ro值為1.0 %～1.2 %時進入大量排烴期，最高排烴效率為49.50 %［44］。熱模擬實驗中由于樣品體積小，排烴效率高于地層條件。有機質生成的氣態烴全部排出，滯留在樣品內的烴類通過二氯甲烷萃取并進行色譜分析。實驗結果表明，當EqVRo處于0.8 %～1.3 %，頁巖滯留烴組分中正構烷烴分布差異不明顯，碳數分布在10～34，主峰碳數為21～23。隨著加熱時間增加，當EqVRo達到1.5 %時，主峰碳數為10，頁巖滯留烴中nC14-烴占比明顯增大，為26.64 %（圖9）。

圖9 高壓釜熱模擬實驗不同成熟度階段滯留烴中正構烷烴分布Fig.9 Mass proportion of n-alkanes in residual hydrocarbons in shale at increasing maturity as derived from the autoclave-based thermal simulation experiment

4 討論

4.1 不同實驗方法頁巖油組分評價結果對比

不同來源的樣品、不同的實驗方法得到的頁巖油組分具有差異（圖10），除評價方法的不同，主要歸因于樣品自身的特征，包括母質類型、Ro、TOC、礦物組分及孔隙結構等。對于高成熟頁巖，粉末樣放置2 min即造成C1—nC5烴含量減小91.02 %，烴類散失速率非?？?；常規取心頁巖熱釋烴碳數主體分布在10～22，氣態烴全部散失，輕烴揮發嚴重，部分重烴推測也可能發生了散失。對于同一塊頁巖樣品，PY-GC 檢測出的碳數分布范圍明顯比抽提物色譜得出的碳數分布范圍窄。以古龍凹陷G15 樣品為例，PY-GC 譜圖顯示碳數分布在9～20，而抽提物色譜分布在10～34。PY-GC實驗中，通過對樣品加熱進而釋放滯留在頁巖中的烴類，而烴類能否揮發取決于烴類本身的沸點、加熱的溫度和時間。正十八烷沸點為316 ℃［45］，但實驗中發現在300 ℃條件下，C18+烴類化合物也會發生不同程度的揮發。上述現象可類比水在室溫下也會發生蒸發，只是蒸發速率沒有沸點條件下高。而樣品的萃取程度主要取決于有機溶劑的極性和萃取時間，與烴類組分沸點無關。本次使用的二氯甲烷溶劑，30 ℃環境下介電系數為8.65［46］，對滯留在頁巖中的化合物具有較強的溶解能力。

圖10 不同實驗方法獲取的頁巖油正構烷烴分布特征對比Fig.10 Comparison of the n-alkane mass proportions in shale oil obtained by different experiments

熱模擬實驗中，EqVRo為1.5 %時的滯留烴與G1井產出的頁巖油在組分上存在差異。影響熱模擬實驗產物組分的因素較多，包括實驗溫度、壓力、時間以及催化劑等，而頁巖油的形成是烴源巖受到多種內部因素和外部因素長時間共同作用的結果。烴源巖的熱演化實際是一個相對低溫、慢速的過程，在實驗室并不能完全重現這一地質過程［33］。此外，由于頁巖油屬于源內滯留，熱模擬實驗樣品尺寸小，生成的烴類快速排出，排烴效率遠大于實際地質情況，導致熱模擬實驗不能準確反映實際地層條件下頁巖油的組分。但是熱模擬實驗可以實現整個生油窗階段生烴量、排烴量及滯留烴量評價，對于評價頁巖油資源潛力具有參考意義。

頁巖油的開發往往需要對目的層段進行大規模的體積壓裂，改造體積甚至超過千萬立方米，構建波及范圍更大、滲流能力更強的復雜人工裂縫網絡［47-48］。由于多段甚至全段均對產油有貢獻，因此獲取的原油是整個改造段頁巖油的綜合反映。位于濟陽坳陷東營凹陷博興洼陷的FYP1井，水平井段長度為1 716 m，壓裂30 段104 簇，實現了萬立方米液、千立方米砂壓裂規模，改造體積1 180×104m3，根據示蹤劑結果，所有段均對產油有貢獻［49-51］。同時也需明確，產出油只是地層條件下頁巖油的一部分，即滯留在頁巖中的原油與產出油組分存在差異。目前已投產的頁巖油井，其產出組分還會隨著投產時間、工藝參數改變而發生變化。古龍凹陷古頁油平1 井表現出隨投產時間的增加，生產氣/油比下降，原油密度減?。?5］，這可能與頁巖納米孔受限條件下流體相態特征和流體滲流機制等有關。

由于頁巖結構特殊、孔喉結構復雜、流體-巖石-有機質相互作用強、流體賦存狀態尚未完全明確，加之非均質性強［52］，尤其是垂向非均質性，仍存在較多的勘探生產問題尚未攻克。其中，頁巖含油率、差異排烴、原油層內微運移、組分分餾、富集機制等研究需要獲取頁巖厘米甚至毫米尺度頁巖油組分的變化，此時采用產出油分析明顯不合適，加之并非所有頁巖層段均進行壓裂投產，而保壓或密閉取心很難大規模應用。因此在上述研究時，對常規取心樣品的抽提物進行分析，獲取頁巖油中的重質組分。針對氣態烴及輕烴組分，應對不同成熟度的保壓或密閉取心樣品開展PY-GC 實驗，通過對比初始態與久放態頁巖油組分的差異，建立烴類組分恢復圖版，運用于無保壓/密閉取心資料的區塊及層段，實現對整個層段頁巖油組分的確定。

4.2 頁巖殘留烴組分影響因素

基于常規取心樣品開展實驗分析仍然是目前評價頁巖（油）屬性的主要手段，因此研究影響常規取心樣品殘留烴組分的因素，以期為頁巖含油率評價、有利層段優選等提供更加科學的依據。為研究成熟度對殘留烴組分控制作用，并消除有機質豐度、顯微組分對結果的影響，本次選取松遼盆地朝陽溝階地C1井青一段常規取心頁巖開展PY-GC實驗。C1井青一段有機質顯微組分與G1井青一段相似，均以層狀藻類體為主，含少量鏡質體、惰質體及孢子體，偶見次生顯微組分瀝青質體［53］。C1 井青一段鏡質體反射率為0.50 %～0.65 %。取自C1 井青一段的C23 頁巖樣品有機碳含量為1.93 %，與G15 樣品有機碳含量（1.92 %）接近。但C23 樣品PYGC 顯示nC11-烴占正構烷烴的質量比高達68.50 %，而成熟度較高的G15樣品nC11-烴組分基本全部散失。隨著成熟度增加，輕質組分在有機質生成的產物中占比增大，加之干酪根脂肪族逐漸脫離、芳構化增加，吸附-溶脹能力降低［54］。成熟度通過影響有機質熱演化的產物、有機質吸附-溶脹能力進而決定頁巖殘留烴組分。

而對于成熟度較低的濟陽坳陷沙四段，J149 樣品PY-GC 實驗結果顯示nC10-烴占整個正構烷烴比值僅為10.47 %，J159樣品為22.54 %。抽提物實驗結果顯示J149 樣品nC14-烴含量占整個正構烷烴比值為21.43 %，J159 樣品為33.93 %。2 個樣品殘留烴組分差異可能是由于孔隙結構或原油層內微運移所致。①2個樣品垂向上僅距9.9 m，J149樣品有機碳含量為4.1 %，J159 樣品有機碳含量為1.8 %。J149 樣品方解石含量為10 %，J159 樣品方解石含量高達46 %。2 個樣品低溫氮氣吸附實驗表明，J149樣品孔體積（孔隙直徑1.7～300.0 nm）為0.017 6 m2/g，而J159 樣品為0.006 5 m2/g。分析認為J159 樣品孔隙結構差導致輕烴難以散失，相比于J149 樣品，J159 樣品殘留烴組分偏輕。②富有機質層段生成的原油受生烴增壓、濃度梯度等作用，經微運移在臨近層聚集。在層內運移過程中，受礦物及有機質吸附作用的影響，原油組分沿著運移方向逐漸變輕。即J159 樣品內的頁巖油可能是臨近層段生成的原油經微運移聚集形成，相比于J149樣品（富有機質）油質更輕。但頁巖突破壓力實驗表明，垂向上突破壓力遠大于水平方向，在沒有高角度裂縫發育的頁巖層系內，有機質生成的原油很難在垂向上實現運移［55］。

鄂爾多斯盆地長73亞段頁巖具有兩個明顯特征：高有機質豐度和高黏土含量。分析中使用的3 塊樣品其TOC和礦物組分見表1。E342樣品nC10-烴含量占整個正構烷烴比值為31.87 %，E349 為28.61 %，而E358中C10-烴組分已基本全部散失。E3 井長73亞段頁巖樣品在經歷取心、巖心庫放置及室內實驗預處理后，仍能檢測出一定含量的C10-烴組分，初步認為是由于有機質（以干酪根為主）對氣態烴及輕烴的強吸附以及溶脹作用所致。此外，高黏土礦物對烴類吸附也有貢獻。實驗及分子模擬均表明，對于中-低成熟頁巖，有機質對烴類具有很強的吸附能力［56-60］，加之長73亞段有機質豐度極高，強吸附使得氣態烴及輕烴在地表環境下仍較難揮發。E358 樣品由于TOC低，吸附能力弱，加之孔隙結構偏好，氣態烴及部分輕烴已全部揮發。通常認為，氣態烴及輕烴由于分子量小，在頁巖納米級孔隙內應具有較好的流動性，即通常所說的可動性好，但是對于有機質含量高的頁巖，由于有機質的吸附和溶脹作用，導致該部分烴類難以流動。

鄂爾多斯盆地長7 段原油存在層內微運移［25，61］。本次研究通過對比泥頁巖抽提物中生物標志化合物含量，進一步證實了長73亞段頁巖油存在垂向微運移。E96 樣品二環倍半萜、甾烷、萜烷、霍烷、芳香烴以及中性氮等化合物含量明顯低于臨近富有機質層段（極富有機質層段），表明該樣品內原油為臨近富有機質層段生成的原油經層內微運移聚集而成。由于色層效應，E96樣品的組分應更輕，但抽提物色譜結果卻顯示E96樣品組分比E41 樣品偏重。Han 等在對Barnett 頁巖層內微運移研究時，也出現了與本文相似現象，即有機質含量高的第三層段，其抽提物以芳香烴（占比18 %）和極性化合物（38 %）為主，有機質含量較低的第二層段以飽和烴（62 %）為主，但熱蒸發色譜分析結果卻顯示第三層段飽和烴組分相比于第二層段偏輕，即含有更多的輕烴組分［62］。原油運移和輕烴散失認為是上述現象出現的原因。①高有機質層段生成的原油在滿足自身飽和吸附后，經低有機質層段（包括薄夾層）向外運移。由于輕質組分更易流動，并已向頁巖層系外運出，使得滯留在低有機質層段內的飽和烴組分偏重。②低有機質層段由于有機質含量低，吸附能力有限，加之孔隙連通性好，加速烴類散失，使得殘留在樣品內的飽和烴組分偏重。鄂爾多斯盆地E4 井長73亞段夾層（厚度＜5 m）產出油的組中nC10-烴占整個正構烷烴的質量為24.31 %，表明薄夾層中含有較高的輕質組分。原油運移可能不是薄夾層樣品組分偏重的原因，但這一觀點還需后續證實。

4.3 對頁巖流體賦存特征研究的啟示

伴隨著頁巖油勘探開發不斷突破，頁巖流體賦存特征研究受到重視，包括不同賦存狀態原油的定量表征［63-67］、頁巖油可動性［68-71］、納米孔受限條件下流體相態特征［72-76］、納米孔（無機孔和有機孔）流體滲流規律等［77-82］。頁巖流體賦存特征研究歸根于揭示納米尺度空間內烴類-水-有機質-無機礦物相互作用機理。但由于研究尺度小、相互作用復雜等，常規研究手段遭遇瓶頸。分子模擬技術近年來被用于研究納米孔隙內流體賦存特征，極易實現單一因素對頁巖油賦存的影響規律研究，解決了以往實驗手段在研究過程中遇到的控制因素不明確等問題。頁巖油組分是流體賦存特征研究中的基礎資料，不同演化程度的頁巖層系，頁巖油組分差異大，采用單一組分明顯不合適。分子模擬中加載的流體組分已從初期的單一組分轉向多組分，使其與地層條件更吻合。研究表明，碳數越大、碳鏈越長、極性越強的分子越易吸附在孔壁表面。王森等分別模擬了正庚烷、正癸烷和正十五烷在縫寬7.8 nm 有機質孔縫內的賦存狀態，發現碳鏈越長的烷烴，其與有機質的相互作用力越強，烷烴分子越容易吸附在孔壁表面，使得吸附層的密度增大，層數增多［57］。Yang 等對多組分在有機質狹縫孔內的吸附現象進行模擬，以瀝青質為主的重質組分在干酪根表面形成吸附層，而氣態烴及輕烴主要分布在孔隙中央［83］。Fei等研究了多組分在縫寬6 nm狹縫狀有機孔內的賦存特征，正辛烷、正十二烷和正十八酸在孔壁附近形成吸附層，而甲烷、乙烷、甲酸和乙醇分布散亂，未在孔壁表面聚集［84］。但產出油中較高的nC15+烴占比與上述研究似乎不太相符，尤其是東營凹陷沙四純上次亞段，nC15+烴占比超過70 %。

吸附油主要為分子量大、極性強的化合物，與孔壁間具有強的分子間作用力，難以流動。但從產出油中重質組分的占比來看，頁巖孔隙中吸附油可能向游離油、甚至可動油轉化，類似于頁巖氣開發中吸附氣的解吸。若不存在，吸附油的概念可能需要重新理解與定義。若存在，轉化的機制是什么，是否由于孔隙壓力的變化所導致？因此，在明確頁巖油組分的前提下，揭示納米尺度下多組分流體的滲流機制還需要后期持續攻關。Liu 等利用分子動力學模擬研究多組分在有機孔內流動規律，雖然瀝青質更易在孔壁表面吸附，但受剪切力的作用，部分瀝青質會進入孔隙中央，形成團簇向前流動［85］。

對于中-低成熟常規取心頁巖，PY-GC實驗仍能檢測出輕烴甚至氣態烴。地層與地表溫壓差異大，E3 井長73亞段頁巖樣品在巖心庫放置長達10 年之久，輕烴及氣態烴竟未完全散失，實驗中仍能檢測出一定含量的C10-烴組分。多組分烴類模擬表明，氣態烴及輕烴不僅會吸附在干酪根表面，還會進入干酪根骨架［85-86］。雖然黏土礦物吸附能力相比于有機質弱，但對于黏土含量高的頁巖樣品，不排除黏土礦物的貢獻。古龍凹陷青一段頁巖nC10-烴基本全部散失，東營凹陷nC10-烴占正構烷烴比值主要分布在8 %～15 %，個別超過20 %，而長73亞段中nC10-烴占比普遍超過25 %。以往認為，氣態烴及輕烴由于分子量小，在頁巖納米級孔隙內應具有較好的流動性，即通常所說的可動性好，但對于有機質含量高的頁巖，由于有機質（干酪根及瀝青）的吸附和溶脹作用，導致該部分烴類難以流動［48］。即高TOC層段吸附能力更強，被認為可動比例高的氣態烴和輕烴都被吸附，分子量更大的重烴更難以流動，特別是對于熱演化程度（Ro）小于0.9 %的純頁巖型頁巖油。這也解釋了前期在進行頁巖油有利層段優選時，頁巖含油率往往與有機碳豐度呈明顯正相關，進而使得優選的有利層段具有高有機碳豐度。常規取心樣品檢測出的含油量，難以流動的吸附烴或不可動烴占據多大比例，或者說能否代表具有開發效益的可動烴含量，還需仔細斟酌。高TOC層段代表高含油率，但可能不代表高可動比例。

雖然本次使用的樣品來自保壓取心，但仍不能排除取心、巖心搬運及樣品粉碎過程中烴類的損失，因此在評價頁巖含油性和原始流體組分時，烴類損失應予以高度重視。針對高成熟頁巖輕烴恢復，本研究團隊前期進行初步探討［39］。目前有關頁巖烴類散失規律和影響因素還處于初步研究階段，成熟度、有機質豐度和孔隙結構可能是影響烴類散失速率的主要因素［26，28，81］。古龍凹陷青一段頁巖納米孔隙內氣態烴占比之高，流體賦存狀態與濟陽坳陷和鄂爾多斯盆地不同，流體相態和滲流機理都需要后續研究。對于中-低成熟頁巖，由于目前缺少保壓取心資料，頁巖油組分評價以及烴類散失規律還應持續關注。

4.4 頁巖油組分評價方法

對于中-低成熟頁巖油，對產出油直接進行分析即可獲取頁巖油組分。對于未進行壓裂投產的層段，或計劃獲取厘米級跨度樣品的頁巖油組分時，需首先對樣品進行有機溶劑抽提，并對抽提物開展全烴色譜分析，明確抽提物組分（重質組分）。通過建立保壓/密閉取心氣態烴、輕烴組分與抽提物組分或成熟度間的關系，進而確定頁巖油組分。若目標靶區無保壓/密閉取心資料，可參考沉積環境相同、母質類型相似、成熟度接近的其它頁巖層系的恢復圖版。此外，可視研究目的決定是否需要對中-低成熟頁巖油進行輕質組分恢復。

建立輕質組分恢復圖版是研究中-高成熟頁巖油組分的關鍵，也是研究厘米級跨度樣品頁巖油組分的基礎。在利用常規取心評價頁巖油組分時，必須對輕質組分進行恢復?？紤]目前技術的可行性，獲取中-高成熟頁巖油組分難度很大，只能最大程度接近實際地層情況，以下3種方法可參考：①利用產出天然氣組分與產出油組分，基于生產氣/油比獲取近似地層條件下的頁巖油組分；②結合產出油組分與保壓取心熱釋烴組分；③建立頁巖抽提物組分與保壓取心熱釋烴組分關系。建議在頁巖油勘探實踐中部署保壓/密閉取心井，獲取的資料對于評價頁巖油組分、表征頁巖油含量及明確原始流體賦存特征具有重要意義。

5 結論

1）不同來源的樣品、不同的實驗方法得到的頁巖油組分具有差異。頁巖抽提物反映的是頁巖油中的重質組分，保壓取心是明確頁巖油中氣態烴、輕烴組分及含量的重要地質資料，熱模擬實驗產物與地層條件頁巖油組分有差異，還不能將其作為研究頁巖油組分的手段。中-高成熟頁巖，氣態烴的揮發速率非?？?，粉末樣放置2 min 即造成C1—nC5含量減小91.02 %，nC14-烴含量減小70.27 %。

2）頁巖成熟度、有機碳豐度及孔隙結構影響常規取心頁巖殘留烴的組分。表現為熱演化程度越低、有機碳豐度越低、孔隙結構（連通性）越好，殘留烴中重質組分占比越大。其中，頁巖熱演化程度為主控因素，直接決定了殘留烴的組分。由于有機質（包括干酪根和瀝青）對烴類強的吸附及溶脹作用，加之頁巖孔隙連通性差，減緩常規取心過程中氣態烴及輕烴散失，使得殘留在頁巖中的輕質組分占比高。有機質對原油的吸附作用應引起重視，尤其在評價中-低成熟頁巖殘留烴組分、含油率及頁巖油可動性時。高TOC層段代表高含油率，但不代表高可動比例。

3）古龍凹陷青一段高成熟頁巖層系產出油中nC15+烴占比超過50 %，東營凹陷沙四純上次亞段產出油中nC15+烴占比超過70 %。而室內實驗及分子模擬均表明，重質組分極易在納米孔壁表面聚集，形成吸附層，這與產出油中高的重質組分占比似乎不相符。

致謝：中國石油大學（華東）楊升宇教授、中國石油勘探開發研究院楊智高級工程師在論文寫作中提供了幫助，中國石油大學（北京）重質油全國重點實驗室張未來老師在實驗數據分析中提供了幫助，在此表示感謝！