兩種微晶材料對八氟丙烷的高溫再生性能對比研究

杭 忱,程 偉,朱 峰,許爭杰,汪子豐,馬璁輝

(國網安徽省電力有限公司電力科學研究院,安徽 合肥 230601)

0 引言

六氟化硫(SF6)因其優良的絕緣滅弧性能以及化學穩定性,被廣泛應用于高壓電氣設備中[1]。然而當電氣設備在高溫條件下運行或發生局部放電時,SF6會在高溫電弧作用下分解大量有毒有害產物,對環境和設備均產生不可逆的危害[2-3]。在SF6凈化處理過程中發現,SF6中含有的八氟丙烷(C3F8)無法達到現行GB/T 12022—2014《工業六氟化硫》中要求:C3F8含量(質量分數)≤50 ppm。電氣設備廠家普遍采用吸附劑對SF6電氣設備中的有毒、有害分解產物進行吸附。但由于電力系統的快速發展,退役的SF6凈化處理吸附劑與日俱增,對環境健康造成嚴重威脅,因此研究吸附劑再生循環利用成為當前亟待解決的難題[4]。

吸附劑再生是指在不破壞吸附劑原有結構的前提下,用物理或化學的方法,使吸附劑表面的吸附質脫離或分解,并恢復吸附劑的吸附性能,使吸附劑可重復使用的過程[5]。目前常用的再生方法包括熱再生法、微生物再生法、溶劑萃取法、超臨界流體再生法等。微生物再生法的脫附效果取決于吸附質的性質,且微生物的培養周期長,應用局限性較大;溶劑萃取法脫附再生只是將吸附質轉移到了萃取劑里,嚴格意義上來說并沒有完成脫附再生;超臨界流體對溫度和壓力的變化十分敏感,需要特定的耐高溫設備,目前該技術尚未推廣使用;熱再生法的原理是利用高溫條件,使其中的吸附質炭化,經一系列處理后,最終轉化為氣態從吸附劑中去除。熱再生技術再生效率高、環保性好,因此被廣泛應用在吸附再生處理中[6-7]。

文章搭建了可實現高溫加熱再生的實驗裝置,采用高溫加熱的方式對比研究了ST-100型及CF-100型兩種微晶材料吸附劑對于C3F8的脫附再生性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ST-100型及CF-100型兩種微晶材料均來自湖北申曇環保新材料有限公司。

實驗所用儀器包括:氣體濃度檢測儀(STP1004型色譜儀,泰普聯合科技開發(北京)有限公司)、冷場發射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU8010,日本日立公司)、熱重分析儀(TGA/DSC3+,瑞士梅特勒托利多公司)、傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS10,美國賽默飛世爾科技公司)及全自動比表面積及空隙分析儀(ASAP2460,麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司)等。

1.2 實驗裝置

基于吸附-脫附等溫線、吸附量與再生次數的關系來確定和評價不同微晶材料的脫附性能,以此來選取C3F8的最佳吸附再生材料,達到資源利用最大化。搭建C3F8的高溫加熱脫附實驗裝置如圖1所示,氣體流量由質量流量計控制。以高溫加熱的方式分別對兩種微晶材料進行脫附再生,利用實驗裝置中的加熱保溫鋼套對吸附柱內微晶材料進行設定溫度下的高溫加熱,同時持續通入氮氣(N2)進行吹掃,并利用C3F8氣體濃度檢測儀實時監測尾氣中的C3F8體積分數變化,判斷C3F8氣體在微晶材料上的脫附程度。

圖1 ST-100、CF-100型微晶材料高溫加熱脫附實驗裝置

具體步驟如下:動態吸附實驗結束后,將盛裝吸附C3F8飽和后的微晶材料的吸附柱,安裝到該實驗裝置中并進行檢驗。檢查系統無漏氣后將加熱保溫鋼套的溫度設置為固定溫度(由后續熱重實驗得出)進行加熱,調整進氣的流量為1×10-5m3/s后打開N2氣瓶減壓閥、背壓閥、進氣管道和出氣管道上的針型閥以及出氣管道上的放空閥,讓N2以設定的流量進行吹掃;待氣體檢測儀檢測到C3F8氣體濃度為0時,關閉N2氣瓶的角閥并停止加熱,結束高溫加熱再生。

1.3 實驗步驟

將原出廠的ST-100、CF-100型兩種微晶材料分別記為S0組和C0組,動態吸附飽和后的兩種微晶材料分別記為S1組和C1組。

(1)采用冷場發射掃描電子顯微鏡分別對兩種微晶材料出廠S0組和C0組以及吸附飽和后S1組和C1組的微觀形態進行觀察,分析兩種微晶材料吸附C3F8前后的差異。

(2)利用熱重分析儀從室溫升溫至900 ℃,獲得吸附飽和后S1組和C1組質量與溫度的關系,同步輸出TG(熱重)、DTG(商熱重)曲線,解析其在不同升溫速率10、20、30 ℃/min條件下的熱解特性,獲取最優脫附溫度。

(3)將S1組和C1組等分為4份,分別對兩種微晶材料通過高溫再生裝置處理0 h、0.5 h、1 h、2 h、2.5 h和3 h后對其比表面積和比體積隨時間的變化進行分析,初步得到S1組及C1組高溫加熱處理時間;隨后利用傅立葉紅外光譜分析儀對不同高溫處理時間的微晶材料進行光譜分析,以此獲得兩種材料最佳的高溫脫附時間。

(4)結合上述實驗結果,通過對微晶材料吸附劑的比表面積、比體積和孔徑進行分析并對其吸附性能穩定性進行評價,為后續選取吸附劑對SF6中C3F8進行吸附的實際工程應用提供基礎性數據和參考。

2 實驗結果與討論

2.1 SEM分析

掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,以下簡稱SEM)是用細聚焦的電子束轟擊樣品表面,通過電子與樣品相互作用產生的二次電子、背散射電子等對樣品表面或斷口形貌進行觀察和分析。利用其對微晶材料的微觀形貌進行分析,可以解釋不同吸附材料吸附特征的差異性。本實驗分別用電鏡觀察了掃描寬度為10 μm的CF-100、ST-100兩種類型的微晶材料在吸附C3F8前后的變化,如圖2所示。

(a)CF-100吸附前 (b)CF-100吸附后

(c)ST-100吸附前 (d)ST-100吸附后

由圖2(a)可見,CF-100型微晶材料在吸附前呈松散、不規則的微球狀;吸附C3F8氣體后的掃描圖像如圖2(b)所示,形貌飽滿充盈,球體均勻,孔隙變小。通過觀察圖2(c)、圖2(d)發現,ST-100型微晶材料在吸附C3F8前后微觀形態變化不大,層狀結構由松散變得稍緊密,初步分析,該類型微晶材料對于C3F8的吸附性能不佳。

2.2 熱重分析

在熱動力學分析中,兩種微晶材料的熱解過程一般表示為[8]:

A(s)→B(s)+C(g)

(1)

式中,A、B、C為微晶材料熱解前后物質變化。

在非均相體系、非等溫條件下的反應速率可表示為[9]:

(2)

其中Arrhenius方程可用來表示k(T)與熱力學溫度T之間的相互關系[10]:

(3)

式中,A表示指前因子;E表示表觀活化能,單位kJ/mol;R表示摩爾氣體常數,為8.314 J/(mol·K)。

將式(3)代入式(2)可以得到方程為[11]:

(4)

對于式(4)可采用轉化率對溫度的一階求導的微分法以及引入溫度積分公式(積分形式無法取得精確結果,用近似式替代)對等式兩邊同時積分進行計算。

CF-100、ST-100兩種類型微晶材料在不同升溫速率(10、20、30 ℃/min)下的TG/DTG曲線如圖3所示。

(a)TG圖 (b)DTG圖

由圖可知,CF-100型微晶材料吸附劑在室溫至300 ℃范圍內,3條曲線幾乎重合,趨勢一致,說明在此范圍內,該材料的熱解過程不受升溫速率的影響,且在此溫度區間內,CF-100型微晶材料達到最大失重(約20%);在110.77～152.84 ℃之間達到熱解的最大速率,說明在300 ℃時,CF-100型微晶材料已基本完成C3F8氣體脫附。同理可見,ST-100型微晶材料吸附劑在200 ℃時達到最大失重(約3%),在100 ℃以內達到熱解最大速率,證明ST-100型微晶材料在200 ℃時已基本完成C3F8氣體脫附,ST-100型微晶材料的吸附容量較低。ST-100型微晶材料的吸附性能比CF-100型相比較差,工程應用意義不高。

2.3 紅外光譜分析

CF-100型及ST-100型兩種微晶材料隨著熱處理時間的不同,其吸附能力指標如圖4所示。

(a)CF-100型微晶材料 (b)ST-100型微晶材料

由圖4(a)可見,CF-100型微晶材料在熱處理時間小于2 h時,其比表面積和比體積均隨著熱處理時間的增加而增加;當時間為2 h時,比表面積和比體積均到達最高值,說明CF-100型微晶材料在熱處理2 h時吸附能力達到最佳。由圖4(b)可見,ST-100型微晶材料在熱處理時間0～1 h之間,比表面積和比體積增率幾乎成直線上升,在1.5～2.5 h之間,比表面積和比體積上升速度變緩,在2.5 h到達頂峰,初步斷定ST-100型微晶材料在2.5 h時吸附能力達到最佳。

利用傅立葉變換紅外光譜儀對兩種微晶材料的化學成分進行表征,圖5所示為C1組熱處理0 h、2 h和S1組熱處理0 h、2.5 h后的紅外光譜圖。

(a)CF-100型微晶材料 (b)ST-100型微晶材料

從圖5(a)中可以看出,CF-100型微晶材料在不同熱處理時間下,波數979.27 cm-1和949.39 cm-1處均有強吸收峰,此為C3F8的主要特征峰,且熱處理時間0 h時的波數峰位比2 h高,說明熱處理時間越久,C3F8會逐漸減少甚至消失。波數3 475 cm-1、1 640 cm-1及660 cm-1左右的吸收峰是水分子中O-H鍵不對稱伸縮振動和彎曲振動的結果,且熱處理2 h后的樣品含水量明顯降低,說明加熱導致水分快速蒸發。波數400～800 cm-1之間為SF6的特征分解產物SOF4等,熱處理時間2 h時的特征產物吸收峰比0 h的弱,說明CF-100型微晶材料在以300 ℃的溫度進行熱處理2 h后,其內部的C3F8被顯著去除。從圖5(b)中可以看出,ST-100型微晶材料熱處理前后差別微弱,幾乎無變化,再次證明其對于C3F8的吸附性低。

2.4 脫附性能分析

由于微晶材料吸附劑的吸附量與其比表面積和孔徑關系密切,通過對CF-100型、ST-100型兩種類型微晶材料的比表面積、孔徑等數據進行對比分析,深度探究兩種微晶材料的吸附性能。利用物理吸附技術來獲得CF-100型微晶材料的比表面積、比體積和孔徑等信息。采用全自動比表面積及空隙分析儀進行計算,比表面積由BET吸附等溫方程得出,具體方程如下所示[12]:

(5)

(6)

S=4.325Vmm2·g-1

(7)

式中,P為氣體吸附分壓,單位Pa;V為CF-100型微晶材料表面在氣體平衡壓力為P時的吸附總量,單位mol/g;P0為在實際吸附溫度下吸附質的飽和蒸氣壓,單位Pa;Vm是單分子層飽和吸附量,單位mol/g;c為微晶材料的BET常數;b為截距;k為斜率;S為微晶材料的比表面積,單位m2/g。

將脫附完成后的ST-100、CF-100型兩種微晶材料分別記為S2組和C2組,兩種微晶材料三種狀態下的比表面積、比體積以及孔徑結構信息如表1所示。

表1 兩種微晶材料的比表面積和孔結構列表

從表中可以看出,CF-100和ST-100型微晶材料吸附C3F8前后比表面積分別由31.669 m2/g、170.687 m2/g減小到5.128 m2/g、155.877 m2/g,減小量分別為26.541 m2/g、14.810 m2/g;孔徑由12.111 nm、3.399 nm增加到17.525 nm、3.958 nm,增加量分別為5.414 nm、0.559 nm。吸附后兩種吸附劑均已達到吸附量閾值,此時吸附分子數量最低,吸附能力最差。但經過高溫脫附后,兩種微晶材料吸附劑的比表面積增大,孔徑變小,說明吸附能力在恢復,證明高溫脫附對兩種材料均有效果,以CF-100型微晶材料效果為佳。

由上文可知,ST-100型微晶材料吸附劑因吸附性能不佳,實際工程應用意義不大。因此,在后續脫附再生循環穩定性研究中,針對CF-100型微晶材料進行再生循環穩定性評價。如圖6所示,為CF-100型微晶材料吸附劑再生能力與再生次數的關系。

圖6 CF-100型微晶材料吸附劑再生能力與再生次數的關系

由圖可知,隨著再生次數的增加,其吸附量在慢慢下降。其中前兩次高溫再生后,吸附量下降程度較大,第3次后幅度變小,趨于穩定,證明CF-100型微晶材料達到高效再生,為后續高壓電氣設備中SF6氣體分解的C3F8的去除提供基礎性數據和資料,以實現國家電力系統的綠色發展。

3 結論

基于可實現高溫加熱再生的實驗裝置,采用SEM、TG以及FTIR等多種分析方法對比研究了ST-100型及CF-100型兩種微晶材料吸附劑對于C3F8的脫附再生性能,得到結論如下:

(1)CF-100型微晶材料吸附C3F8氣體后孔隙變小,而ST-100型微晶材料前后微觀形態變化不大,初步分析該微晶材料對于C3F8的吸附性能不佳。

(2)CF-100型微晶材料在以300 ℃的溫度進行熱處理2 h后,基本完成C3F8氣體脫附,最大失重為20%;ST-100型微晶材料在以200 ℃的溫度進行熱處理2.5 h后,內部結構幾乎無變化,證明其對于C3F8的吸附性低。

(3)CF-100、ST-100型微晶材料吸附C3F8前后比表面積減小量分別為26.541 m2/g、14.810 m2/g;孔徑增加量分別為5.414 nm、0.559 nm,吸附后兩種吸附劑均已達到吸附量閾值。經過高溫脫附后,兩種微晶材料吸附劑的吸附能力在恢復,說明高溫脫附對兩種材料均有效果。CF-100型微晶材料吸附量隨著再生次數的增加在慢慢下降。其中前兩次高溫再生后,吸附量下降程度較大,第3次后幅度變小,趨于穩定,證明CF-100型微晶材料達到高效再生。