深紫外高透過石英晶體的生長和光學性能表征

張紹鋒,曹艷翠,張 璇,李 丹,胡 瀟,,劉巨瀾,,姜秀麗

(1.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

集成電路產業的發展與光刻機的革新息息相關。照明系統是光刻機的重要組成部分,其主要功能是對激光光束進行擴束、整形和勻光[1]。數值孔徑(numerical aperture, NA)在光學系統里具有重要意義,當投影物鏡NA>0.8時,光束的偏振特性會嚴重影響成像質量。光刻照明系統中使用偏振光進行照明時,元器件材料的各種雙折射效應、鍍膜的偏振特性等因素都會影響光的偏振態。為了使成像光束具有比較高的偏振度,有必要對照明系統的各個方面進行偏振控制[2],通過對光束偏振態的控制,配合離軸照明,能夠進一步提高系統分辨率和成像質量[3]。深紫外(deep ultraviolet, DUV)波段可用的透射材料較少,能夠應用于193 nm的透射材料主要有氟化鋰(LiF)、氟化鈣(CaF2)、熔融石英(fused silica)和石英晶體(quartz),其中LiF熱膨脹系數高且易潮解,CaF2加工難度大[4],熔融石英不具有雙折射。石英晶體x晶向具有本征雙折射特點,而基于石英晶體本征雙折射原理制作的石英波片可實現對光束偏振態的控制。深紫外光刻照明系統要求石英波片具有較大口徑、高透過率、高均勻性等特點。然而受傳統石英晶體生長方式和固有形狀限制,很難獲得大口徑石英波片(>φ50 mm,x-cut)。同時缺陷的遺傳特性嚴重限制了透過率和均勻性的提高,成為光刻照明系統開發的難題。因此,大口徑、高均勻性深紫外高透過率石英晶體成為193 nm光刻機照明系統的關鍵材料。

人造石英晶體過程是利用水熱法,即模擬天然石英成礦機理,在高壓釜內堿性溶液中溶解-再結晶的過程。石英晶體生長過程中,雜質的引入導致電荷不平衡,電子缺陷富集,當受到離子輻射時,缺陷電子心補償躍遷,形成色心[5],研究高透過率石英晶體,必須將雜質濃度降到極低。鐘樂樂[6]對超高純石英純化機理開展了研究,并將石英晶體中的結構型雜質分為兩類:替代雜質和電荷補償雜質。Müller等[7]和G?tze等[8]分別報道了石英晶格雜質系統性分離研究。林敏等[9]系統地討論了高純石英晶格雜質的活化與分離機制,概述了氯化焙燒提純、真空焙燒-酸浸提純和相變熱活化機制在石英提純中的應用。尚繼武等[10]利用電清洗技術提高石英晶體的抗輻照性能,進一步降低了雜質含量,但材料損耗大,難以實現大口徑石英晶體的制備。王強濤[11]的研究表征了晶體原料和籽晶對石英晶體均勻性的影響,但未提出具體改善措施。前期研究[12]發現,石英晶體經過輻射,補償陽離子M+被釋放,平衡晶格結構中的電子轉移形成以[AlO4]5-四面體存在的色心,使晶體著色。同時,受傳統石英晶體生長工藝和晶體自范性限制,大口徑石英波片一直是石英晶體研究的難題。美國SAWYER公司可以提供最大口徑φ150 mm的x-cut晶片,但未見用于深紫外光學的相關報道。本文闡述了193 nm波長石英晶體的制備方法,系統表征了石英晶體材料的內透過率、光學均勻性、雙折射率等性能,并系統討論了原料配比、升溫過程等因素對材料成分、內透過率和均勻性的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料和制備方法

晶體生長使用的原料為人工合成α-SiO2(純度99.998%,東?？h曲陽鄉彬晶礦產品經營部),NaOH、KOH、Na2CO3、LiOH、NaNO2和HN4F(純度均為99.99%,北京北化賽億達化工有限公司)。

晶體生長使用的籽晶用改進的框式籽晶培育技術培育,即在晶體+x區域開U型槽,人工合成石英晶體填充后,將填充部位取出制成常規z-cut籽晶(實現垂直淘汰x生長方向延伸腐蝕隧道),培育成較大尺寸石英晶體后,定向切割制成x-cut籽晶(再次垂直淘汰z生長方向延伸腐蝕隧道),獲得低腐蝕隧道石英籽晶(見圖1)。

將α-SiO2稱重放入內徑φ250 mm高壓釜溶解區料筐中,籽晶水平固定在籽晶架上放入高壓釜上部,中間節流擋板開孔率為6.49%。用去離子水溶解NaOH、KOH、LiOH、NaNO2,摩爾濃度為0.80、0.40、0.05、0.05 mol/L,然后加入到高壓釜內,溶劑充滿度為82%,密封。設置升溫拐點240 ℃,恒溫溫度340、370、375 ℃,恒溫壓力135 MPa。恒溫生長165 d,最后自然降溫至室溫,取出石英晶體。

石英晶體內部質量經檢驗達到包裹體Ia級[13-14],定向切割制成x-cut晶片測試使用。

圖1 框式籽晶培育的石英晶體及x晶向籽晶。(a)半填充框式晶體和z晶向籽晶;(b)z晶向籽晶生長的石英晶體; (c)、(d)x晶向籽晶Fig.1 Photographs of quartz crystal and x-cut seed produced by U-shape seed. (a) Semi-filled U-shape crystal and z-cut seed; (b) quartz crystals grown from z-cut seed; (c), (d) x-cut quartz seed

1.2 性能測試與表征

腐蝕遂道密度使用北京電子光學設備廠XTB-1型光學顯微鏡觀察。樣品為AT-cut(y-35°),尺寸為10 mm×20 mm×10 mm,拋光后表面疵病S/D=10/5,70 ℃的35%HN4F溶液中腐蝕4 h。

微量元素含量使用美國安捷倫公司Agilent 5110型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)進行測試。

透過率使用Permkin Elmer Lambda 950型紫外分光光度計進行測試。測試的波長為193.368 nm。任選同一晶體4個不同位置制作測試樣品(φ25 mm)。每個位置制作雙拋和單拋兩種樣品,其中雙拋樣品用來測量外透過率,單拋樣品用來測量表面反射率。樣品厚度t為5 mm,表面粗糙度RMS不大于1 nm,平行度不大于30″,表面疵病S/D為40/20。

雙折射率差使用J. A. woollam M-2000橢偏儀進行測試。樣品直徑D為20 mm,厚度t為0.2 mm,表面粗糙度RMS不大于0.8 nm,平行度不大于5″,表面疵病S/D為40/20,透射波前畸變不大于λ/5@633 nm。

雙折射率差不均勻性和光學均勻性使用Zygo干涉儀進行測試。樣品厚度t為10～20 mm,表面粗糙度RMS不大于1 nm,平行度不大于5″,表面疵病S/D為40/20,透射波前畸變不大于λ/2@633 nm。

2 結果與討論

2.1 腐蝕隧道密度

腐蝕隧道是一種線位錯,在石英晶體生長過程中,腐蝕隧道沿著生長方向產生,并且具有遺傳特征。

本文實驗通過框式籽晶培育技術垂直淘汰可遺傳缺陷,光學顯微鏡下可以看到,改善后的籽晶中腐蝕隧道密度明顯少于普通籽晶,證明該方式有效改善了籽晶質量(見圖2)。

2.2 微量元素含量

生長得到的石英晶體與加工后的波片坯料樣品如圖3所示。晶體為+x板,尺寸為210 mm×180 mm×18 mm;切割并拋光后的樣品通光面晶向為x,尺寸為φ160 mm×12.9 mm。從圖3中可以看出,生長出的晶體透明、無色且無包裹體。通過對12種常見微量元素含量測試結果進行分析,可看出微量元素含量低于參考樣本(同類機器進口備片)。

圖2 籽晶表面腐蝕圖。(a)普通籽晶;(b)改善后的籽晶Fig.2 Corrosion photographs of quartz seed surface. (a) General seed; (b) improved seed

圖3 深紫外石英晶體(a)和波片坯料(b)照片Fig.3 Photographs of DUV quartz crystal (a) and waveplate blank (b)

表1中列舉了不同類型石英晶體的微量元素含量測試結果,其中紫外石英晶體(UV quartz)以合成石英晶體(synthetic quartz)為原料開展實驗。實驗1礦化劑種類為NaOH、KOH、LiOH、NaNO2,對應摩爾濃度為0.80、0.40、0.05、0.05 mol/L;實驗2礦化劑種類為NaOH、Na2CO3、LiOH、NaNO2,對應摩爾濃度為0.80、0.20、0.02、0.05 mol/L?？梢钥闯?少量添加LiOH可進一步降低Al含量,K、Na、Li都可以作為填隙離子存在。

表1 微量元素含量Table 1 Trace elements content

2.3 內透過率

使用紫外分光光度計分別對精拋光后的石英波片坯料(φ160 mm×7.2 mm)進行了透過率測試,選取坯料內任意4個位置(中心四周30 mm處),并根據式(1)[15]計算石英晶體的內透過率。

(1)

式中:Ti為內透過率,R為單面剩余反射,T為外透過率,t為樣品厚度。

計算得到的石英晶體內透過率如圖4所示。由測試和計算結果可知,193 nm波長激光在石英波片的內透過率為99.80%/mm。

2.4 雙折射率差和均勻性

使用橢偏儀對石英波片樣品(厚度t≈200 μm)進行了色散測試,測試波長范圍為191～650 nm,設定650 nm處測試樣品的雙折射率與理論值相同,推算出樣品厚度為192.66 μm,進而推算出193 nm處測試樣品的雙折射率差Δn=0.013 3,樣品色散曲線與理論曲線對比如圖5所示。

圖5 色散測試值與理論值對比曲線Fig.5 Comparison curve between dispersion test values and theoretical values

基于正交偏振干涉測量法(orthogonal polarization interferometry, OPI),對樣品(φ160 mm×7.2 mm,通光孔徑φ155 mm)雙折射率差均勻性進行了測試,如圖6所示。通過式(2)計算得到,樣品在193 nm波長的雙折射率不均勻性為0.029 7%。

(2)

式中:p和Δn分別為633 nm波長下雙折射率均勻性和雙折射率差。

圖6 雙折射均勻性測試圖Fig.6 Test diagram of birefringence homogeneity uniformity

2.5 光學均勻性

在石英晶體厚度方向生長的同時,其截面尺寸按照一定比例增加,對應通光口徑增加。本文主生長方向x晶向生長,z晶向也同時外延(從圖3(a)可直觀看出外延界面),由于外延區域腐蝕隧道延伸方向與籽晶平行外延方向不一致,導致兩區存在光學不均勻(見圖7(a))。這種差異主要由生長初期籽晶表面、邊緣加工質量導致的晶格失配,以及晶體各向異性造成的外延不均勻,多次生長過程中外延不均勻逐漸淡化。

圖7 外延界面不均勻性偏振圖。(a)優化前;(b)優化后Fig.7 Photographs of epitaxial interface non-uniformity. (a) Before optimization; (b) after optimization

為最大程度降低界面不均勻,在實驗過程中優化升溫曲線,生長初期溶解籽晶表面和邊緣,去除表面雜質、釋放應力,優化前后升溫曲線如圖8所示。優化后,外延界面的光學不均勻肉眼不可見(見圖7(b))。

圖8 升溫曲線。(a)優化前;(b)優化后Fig.8 Temperature-rising curves. (a) Before optimization; (b) after optimization

樣品(φ150 mm×15.56 mm,通光孔徑φ140 mm)的光學均勻性測試結果如圖9所示,測量并計算得到PV值為3.9×10-6。由于測試樣品較厚,干涉圖中仍可觀察到清晰的外延界面。

圖9 光學均勻性測試圖Fig.9 Test diagram of optical homogeneity

3 結 論

本文使用平行定向生長水熱工藝,生長了高質量+x晶向大尺寸石英晶體,并對其微量元素含量和光學性能進行了表征。相比現有的石英晶體材料,深紫外高透過石英晶體微量元素總含量控制在7×10-6以內,內透過率達到99.80%/mm,雙折射率均勻性優于0.029 7%,φ140 mm通光口徑內光學均勻性PV值達到3.9×10-6。在后續工作中,將進一步增大通光口徑、優化光學均勻性、提高批量一致性,研究大口徑石英偏振元件在光刻照明系統中的穩定性和老化性能。