電動潛油泵電纜用三元乙丙橡膠絕緣橡皮的研制

陳乾坤, 賀超武, 黃 田

(1.長沙恒飛電纜有限公司, 長沙 410200;2.廣州市新興電纜實業有限公司, 廣州 511300)

0 引言

在持續加大勘探開發力度的總基調指引下,2022 年我國原油產量達2.04 億噸。 隨著中國經濟持續發展,國內石油資源的開采量和需求量持續增加,為電動潛油泵電纜市場的發展提供了堅實基礎。隨著“十四五”期間對石油資源需求量逐漸增加,再考慮到新開發的油田對潛油電泵的需求量,因此,可以預測我國潛油泵電纜的年需求量或將達到10 000 km 以上,這為油田用電纜市場提供了良好的發展機遇。

潛油泵電纜是潛油電泵機組配套使用的專用電纜,主要用于深井、水平井和斜井采油,分為潛油泵引接電纜和潛油泵電力電纜,常處于高溫、高壓和含油氣等腐蝕性很強的工作環境中。 JB/T 5332.1—2011《額定電壓3.6/6 kV 及以下電動潛油泵電纜》[1]標準對潛油泵電纜的絕緣性能有明確規定,對采用三元乙丙橡膠(EPDM)為絕緣的產品,要求具有良好的電氣絕緣性能、物理機械性能,同時還應具有一定的耐油性能。 三元乙丙橡膠是目前使用最廣泛的熱固性高分子材料,因為三元乙丙橡膠為非極性材料,其絕緣性能良好,但是三元乙丙橡膠耐油性較差。

耐油絕緣材料采用三元乙丙橡膠的設計方案,由于三元乙丙橡膠自身的材料特性,很難兼顧絕緣性能與耐油性能,因此需要在配方中采用不同種類高分子橡膠與三元乙丙橡膠共混。 本工作對三元乙丙橡膠、補強劑、增塑劑、防老劑等進行交叉試驗,研究潛油泵電纜用三元乙丙橡膠的絕緣性能、物理機械性能與耐油性能的平衡, 使其滿足 JB/T 5332.1—2011《額定電壓3.6/6 kV 及以下電動潛油泵電纜》標準的要求。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠牌號:Nordel? IP 3722P,三元乙丙橡膠乙烯含量為70%;液體聚丁二烯(LPB);防老劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體(RD),軟化點90.0 ℃;活性氧化鋅(質量分數為80%);煅燒高嶺土R983;超細滑石粉牌號:8810 ;硫化劑:過氧化二異丙苯(DCP)。

1.2 試驗設備及儀器

MV2型智能電腦型門尼黏度儀;MDR-2000 型智能電腦型硫化儀;QLB-25P/Q 平板硫化機;JSL-2500N 型電子拉力試驗機;X(S)K-160 型開放式煉塑機;401B 熱老化試驗烘箱。

1.3 基礎配方與試樣制備

1.3.1 基礎配方

三元乙丙橡膠Nordel? IP 3722 100 份、硬脂酸1 份、活性氧化鋅(質量分數為80%)5 份、防老劑RD 1 ～1.5 份、防老劑2-硫醇基苯并咪唑(MB)2 ～3 份、偶聯劑A-172 2 ～3 份、超細滑石粉8810 40 ～60 份、活性煅燒高嶺土R983 80 ～100 份、液體聚丁二烯(LPB)5 ～8 份、甲基丙烯酸鋅(ZDMA ) 3 ～8 份、三烯丙基異氰脲酸脂(TAIC)1 ～1.5 份、過氧化二異丙苯(DCP)2.7 ～3.5 份。

1.3.2 試樣制備

三元乙丙橡膠Nordel? IP 3722P 在開煉機上進行塑煉、包輥,然后放入防老劑RD、活性氧化鋅與其他小料進行混煉,待小料完全分散均勻后,把一半質量的煅燒高嶺土、超細滑石粉放入開煉機中混煉,邊混煉邊打殺刀,加速混煉,然后將聚丁二烯(PB)及剩余煅燒高嶺土、超細滑石粉加入,待開煉機中各物料混合均勻后,加入硫化劑DCP,薄通和打三角包6 ～8 次后下片。 混煉膠片在室溫條件下停放24 h,然后將其放在QLB-25P/Q 型平板硫化機上進行模壓硫化,硫化條件溫度為175 ℃、硫化時間為10 min。 模具要求物理機械性能測試膠片的厚度不超過2 mm,絕緣性能測試膠片的厚度不超過1 mm。

1.3.3 測試方法

硫化后的試片在室溫18 ～28 ℃下停放16 h 后,硫化膠片的原始物理機械性能按GB/T 2951.11 —2008《電纜和光纜絕緣和護套通用試驗方法》中第11 部分的規定進行機械性能測試。 耐油試驗按照JB/T 5332.1—2011 中方法測試,主要對井下耐溫范圍為120 ～150 ℃的E2 型三元乙丙橡膠進行研究。 其中,浸油試驗要求按照表1 執行。

表1 浸油試驗技術要求

2 生膠的選擇

三元乙丙橡膠屬于聚烯烴家族,是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物。 二烯烴具有特殊的結構,只有兩鍵之一的才能共聚,不飽和的雙鍵主要是作為交鏈處。 三元乙丙橡膠的主鏈是完全飽和的,為非極性材料,具有良好的耐老化性、耐候性、電絕緣性、耐化學性和沖擊彈性。 三元乙丙橡膠的主要缺點是硫化速率慢,耐油性、自黏性和互黏性較差[2],因此應用受到一定限制。

電動潛油泵電纜用三元乙丙橡膠絕緣材料要求具有良好的物理機械性能、電性能和一定的耐油性能;三元乙丙橡膠浸油老化的變化率主要取決于其交聯程度,同時還受三元乙丙橡膠分子結構的影響;即其分子結構越致密、硫化交聯度越高,硫化膠的硬度越高,其耐油性能越好[3]。 故須選擇乙烯含量高、硫化膠硬度高的三元乙丙橡膠作為電動潛油泵電纜的絕緣材料。 由于電動潛油泵電纜長期在高溫、高壓、含油氣腐蝕氣體的油井下工作,環境極為惡劣,同時潛油泵電纜工作的空間狹小,故對潛油泵電纜物理機械性能、電性能及其尺寸精度的要求較高。 而含乙烯含量高及相對分子質量分布窄的三元乙丙橡膠不僅具有良好的物理機械性能、電性能,同時具有優良擠出工藝性能,利于電纜尺寸控制,避免擠出過程中的塌陷情況。

綜合考慮三元乙丙橡膠自身的特性及電動潛油泵電纜對絕緣性能的要求,本工作對乙烯質量分數在60%以上的Dutral TER 4044、KEP-510、Nordel?IP 3722P、EPDM 2270E 等4 種牌號的三元乙丙橡膠進行原始物理機械性能和絕緣性能試驗對比,其試驗配方為三元乙丙橡膠100 份、防老劑RD 1 份、活性煅燒高嶺土 R983 100 份、硫化劑DCP 2.7 份,試驗結果見表2。

表2 不同牌號三元乙丙橡膠的機械性能和絕緣性能的對比結果

由表2 的試驗結果可知,綜合考慮膠料的物理機械性能、絕緣性能,本試驗選擇具有高抗張強度和較好絕緣性能的牌號為Nordel? IP 3722P 的三元乙丙橡膠。

3 輔助體系的選擇

3.1 防老劑體系

三元乙丙橡膠主鏈是由化學穩定的飽和烴組成,只在側鏈中含有不飽和雙鍵,故其耐臭氧、耐熱、耐候等耐老化性能優異。 但三元乙丙橡膠隨著時間推移,在被加工、存儲和使用過程中,受到光、熱、氧、機械力等因素的影響而發生各種物理反應和化學反應,致使三元乙丙橡膠喪失使用價值。 故在三元乙丙橡膠中需要添加合適的防老劑來減緩各種老化現象,電纜行業乙丙絕緣材料中最常用的防老劑為RD 和MB。 防老劑MB 屬于非污染性防老劑，可以削弱橡皮中硫對銅導體的影響,并對氧老化、天候老化和靜態老化有中等防護效能;防老劑RD 對熱氧老化的防護作用極佳,適用于高溫環境中的電纜,因而配方中選擇防老劑MB 和RD 并用體系。 防老劑RD 與防老劑MB 并用有明細協同效應,兩者的最佳比例為1 ∶2,即1 份RD,2 份MB,三元乙丙橡膠耐熱老化性能最優。

3.2 硫化體系

三元乙丙橡膠的硫化體系主要有硫黃硫化體系、有效過硫化體系、過氧化物硫化體系,以及兩者的并用硫化體系,其它硫化體系很少使用。 三元乙丙橡膠的耐老化性能、抗撕強度與硫化生成的交聯鍵類型有關,采用硫黃硫化體系生成多硫鍵,三元乙丙橡膠的抗撕裂強度好,但耐熱性能差;過氧化物硫化體系生成碳-碳鍵,其拉伸強度和抗撕裂強度相對低,但過氧化物硫化體系硫化的三元乙丙橡膠硫化膠耐熱氧老化性能、壓縮永久變形性能較好[4]。

綜合考慮電動潛油泵電纜對三元乙丙橡膠絕緣的耐熱性能、壓縮永久變形的要求,以及對銅導體的防護需求,硫化體系選用過氧化物硫化體系。

過氧化物交聯的機理主要是,過氧化物與橡膠共熱時均裂產生自由基,然后通過自由基加成反應或奪取橡膠分子鏈上的α-亞甲基活潑氫進行交聯反應,從而在反應過程中不斷形成C—C 交聯鍵。過氧化物硫化體系需要加入助交聯劑來有效地抑制聚合物自由基的歧化和裂解,提高交聯密度。

在目前工業化生產的過氧化物中，由于DCP價格較低、貨源較廣,所以配方中采用DCP 作為硫化劑，同時須加入共硫化劑來提高硫化速率和交聯程度,提高硫化膠的耐溫等級。 共硫化劑是由多個不飽和官能團的有機物,電纜行業中常用的共硫化劑有TAC、TAIC、HVA-2 、TMPTM、TMPTA 及不飽和羧酸金屬鹽等[5],其中TAC、TAIC、HVA-2 共硫化效果較好。 為改善三元乙丙橡膠與銅導體之間的黏合性能,共硫化劑選用不飽和羧酸金屬鹽與TAIC并用方式。

電動潛油泵電纜在生產過程中,為防止油井下腐蝕氣體及水份在油井下使用過程中滲入導體與絕緣層之間的間隙,導體在絞合工藝的過程中須涂覆一層特殊黏接劑,在絕緣工序時可使銅導體與絕緣層緊密黏接。 采用該方法處理的導體在實際操作過程中,時常因涂覆不均勻造成絕緣層與導體分離情況,而造成腐蝕氣體及水份滲入電纜內部,導致潛油泵電纜喪失使用價值。

不飽和羧酸金屬鹽在自由基的引發下,可以用作過氧化物硫化橡膠時的共硫化劑,能夠提高硫化膠的化學交聯和物理交聯,可以使三元乙丙橡膠獲得良好的抗張強度、抗撕裂強度,以及更優的耐熱性能。 同時,不飽和羧酸金屬鹽也可以補強橡膠,提高乙丙橡膠與金屬的黏合性能,故采用不飽和羧酸金屬鹽作為助交聯劑可以解決絕緣層與導體粘連不緊密而導致防水性能不佳的問題。

3.3 補強填充體系

三元乙丙橡膠是非自補強性橡膠,須添加補強材料才能達到預期的物理機械性能。 絕緣材料使用的補強劑多以白炭黑、煅燒高嶺土碳酸鈣和滑石粉等為主。

白炭黑雖具有良好補強效果,但其表面帶有親水的硅烷醇基,易吸收空氣中的水分,在混煉時極易形成氫鍵而自聚成團,提高混煉工藝的難度,同時影響三元乙丙橡膠的絕緣性能,不適合采用。 煅燒高嶺土是高嶺土經過800 ～1 000 ℃高溫煅燒進行脫羥反應,脫去以羥基性質存在的化合水,然后經過硅烷偶聯劑進一步處理獲得活性煅燒高嶺土。 硅烷偶聯劑以化學鍵結合、化學吸附和表面覆蓋等方式與高嶺土表面結合,并在其表面形成低聚物而對高嶺土表面進行改性,達到改善無機物與有機物混合界面的物理性能和化學性能的目的。 活性煅燒高嶺土不僅可以提高三元乙丙橡膠的體積電阻率,還可以顯著提升三元乙丙橡膠的物理機械性能,在作為補強填充材料時,還能夠改善混煉膠的擠出工藝性能。

碳酸鈣有一定的補強作用,但碳酸鈣有一定的吸水性,不適宜作為電動潛油泵電纜絕緣材料的填充劑。 滑石粉使膠料具有較好的韌性和較高的硬度,減小壓縮變形。 滑石粉價格較低,可以作為絕緣材料填充劑。

3.4 偶聯劑

硅烷偶聯劑是高嶺土填料常用且有效的表面改性劑,其作用機理一般包括化學鍵、氫鍵、物理吸附、形成鏈狀結構的覆蓋狀物質,以及從表面排除水等。

硅烷偶聯劑的分子中具有親有機物基團和親無機物基團,可以在無機物和有機物兩種物質之間的界面形成有機基體-硅烷偶聯劑-無機基體的結合層,提高無機物與有機物之間的結合能力。 改變無機物補強填充劑表面結構,降低混煉膠的門尼黏度,提高混煉膠的物理機械、電絕緣性能等。

三元乙丙橡膠在電纜行業主要作為絕緣材料使用,最常用的偶聯劑為硅烷偶聯劑,硅烷偶聯劑根據其結構主要分乙烯基類、氯烴基類、胺烴基類、環氧基類、甲基丙烯酰氧烷基類、含硫烴基類、擬鹵基類、季胺烴類8 種。 本工作中硅烷偶聯劑選擇乙烯基硅烷 A-172,用量2 份。

3.5 軟化劑

三元乙丙橡膠的自黏性、互黏性和工藝性能較差,需要添加增塑劑提高乙丙橡膠的可塑性,提高產品表面質量。 三元乙丙橡膠中軟化劑的選擇主要取決相溶性、可操作性、成本,以及混煉膠所需的特性。三元乙丙橡膠常用的軟化劑有石油類、脂類、環烷烴類、液體高聚物類。 考慮電動潛油泵電纜對絕緣材料有耐油性能要求,增塑劑須具有耐抽出、不遷移且有化學反應活性的功能,本工作選擇LPB 增塑劑。

LPB 增塑劑自身具有不飽和雙鍵,三元乙丙橡膠在硫化過程中與過氧化物熱解產生自由基,引發LPB 高分子增塑劑自身分子鏈、三元乙丙橡膠分子鏈之間發生化學交聯反應,增加三元乙丙橡膠的交聯密度,可以有效提高三元乙丙橡膠的物理機械性能。 LPB 高分子增塑劑在自由基的引發下也可自身發生交聯,具有良好的耐抽出、耐遷移的特性,可以提高三元乙丙橡膠的耐熱性能、耐油性及物理機械性能。

4 配方及試驗

4.1 配方

表3 電動潛油泵電纜用三元乙丙橡膠絕緣配方

4.2 試驗驗證

4.2.1 參考標準

為驗證本工作研究的電動潛油泵電纜用三元乙丙橡膠絕緣配方的物理機械性能、電性能和工藝性能,其中流變性能的門尼黏度按照GB/T1232.1—2000《未硫化橡膠門尼黏度測試》標準要求測試,門尼黏度ML(1+4)100 ℃時的測試結果為(47±3) MV;硫化性能按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》標準要求測試,在硫化溫度為165 ℃、硫化時間為15 min 條件下進行測試,焦燒時間為0.45 min,正硫化時間5.43 ～5.63 min;絕緣性能滿足JB/T 5332.4—2011《額定電壓3.6/6 kV 及以下電動潛油泵電纜 第4 部分:電動潛油泵圓形電力電纜》標準要求;物理性能滿足JB/T 5332.1—2011《額定電壓3.6/6 kV 及以下電動潛油泵電纜 第1部分:一般規定》中E2 型三元乙丙橡膠的要求。

4.2.2 試驗結果

試制型號規格為QYEHYX 3.6/6kV 1×35 mm2三元乙丙橡膠絕緣氯磺化聚乙烯內護套不銹鋼帶聯鎖鎧裝潛油泵圓形電力電纜,電纜外徑范圍為39.5 ～40.4 mm,產品生產長度為1 000 m,絕緣擠出工序在某公司生產兩層共擠冷喂料XJYW-70/16+90/16 連續硫化擠橡機上進行。 電動潛油泵電纜用三元乙丙橡膠材料性能測試結果見表4。

表4 電動潛油泵電纜用三元乙丙橡膠材料性能測試結果

由表4 中測試結果可以看出,電動潛油泵電纜用乙丙橡膠材料與各項性能均符合標準要求。

5 結束語

本工作研究的電動潛油泵電纜用三元乙丙橡膠絕緣料采用Nordel? IP 3722P 為基本材料,補強填充材料選用表面處理煅燒高嶺土和超細滑石粉并用方式,軟化劑采用可交聯LPB,硫化劑體系采用過氧化物DCP 和不飽和羧酸金屬鹽并用,配方經篩選優化設計。

研制的三元乙丙橡膠絕緣材料具有電氣性能優異、機械物理性能及良好的加工工藝特點。 采用該絕緣材料生產的電纜產品性能均符合 JB/T 5332.1—2011 標準的要求。