氧化-絮凝調理改善污泥脫水性能的研究進展

劉煥來，彭喜林，吳 剛，張 雙，夏仲舉，呂林駿，古 勵

（1.重慶市三峽水務墊江排水有限責任公司，重慶 408399；2.重慶大學 環境與生態學院，重慶 400044）

城市污水處理設施產生了大量剩余污泥，其含水率通常為97%～99%，不僅難以運輸，而且增加了處理的難度和成本［1-3］。污泥中含有大量有害物質，如病原體、微生物和重金屬［4］。對污泥進行脫水處理可以極大地減少污泥后續處理處置成本。

污泥由微生物細胞以及外部包裹的胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）組成。EPS的主要成分為蛋白質、多糖和核酸等。研究表明，EPS會形成保護層，防止污泥中微生物細胞破裂和溶解，導致污泥脫水性能變差［5-6］。污泥顆粒中EPS 由外層溶解性胞外聚合物（slime bound extracellular polymeric substances，SEPS）、緊密結合型胞外聚合物（tightly bound extracellular polymeric substances，TB-EPS）和松散結合型胞外聚合物（loosely bound extracellular polymeric substances，LB-EPS）組成。研究發現，將TB-EPS轉變為LBEPS 和SEPS，可改善污泥脫水性能。因此，通過對污泥進行預處理，破壞污泥的絮體結構，將EPS溶解有助于進一步降低污泥含水率，實現污泥深度脫水［6-9］。

目前強化污泥脫水性能技術主要有超聲波［10］、電化學［11］、紫外光［12］、酶處理［13］、熱處理［14］和高級氧化技術［15］等方法。利用物理、化學和生物的協同效應來處理污泥，可以提高污泥脫水效果。采用添加調理劑等常規方法，以達到污泥脫水性能和經濟性的最佳條件。另一方面，化學絮凝劑已被證實可用于改善污泥脫水效果，它們有助于污泥顆粒絮凝成更大的團聚物，以確保這些團聚物可通過機械脫水方式實現泥水分離［16］。將氧化劑與絮凝劑聯合對污泥進行調理處理，將有可能形成協同效應，進一步提升污泥的脫水性能?；诖?，本文總結了近年來氧化-絮凝調理對污泥脫水性能的影響的研究，介紹了不同的氧化劑、絮凝劑組合調理對污泥脫水的作用效果，以期為未來的研究提供參考。

1 污泥中的水分組成和EPS關系

1.1 污泥水分組成

污泥的結構非常復雜，除了各種有機或無機固體，大部分由水組成，所以污泥含水量很高。目前將污泥中的水通常分為自由水、毛細結合水、吸附水和內部水四類［17-18］。其中，自由水不受固體顆粒的影響，約占總水的70%。絕大部分可采用機械脫水去除，常用的脫水裝置包括離心機、帶式壓濾機、板框壓濾機和隔膜壓濾機［19-22］。結合水是吸附和黏附在固體顆粒表面的水和與固體緊密結合的水。結合水僅占污泥總水量的10%左右，難以通過機械作用去除，只能通過混凝、高溫、生物降解、化學氧化等手段對污泥顆粒進行調節，或對污泥中微生物細胞、膠體及EPS的組成與結構進行破壞，將結合水轉化為自由水實現污泥深度脫水。

1.2 EPS的組成和特點

EPS由碳水化合物、蛋白質、腐殖質和核酸組成，占細胞有機物質的大部分，大量碳水化合物和蛋白質的存在確實導致EPS 具有很強的親水性［23］。EPS 通常根據結構和物理狀態分為三類：可溶性EPS、松散結合EPS 和緊密結合EPS。EPS的存在結構和物理狀態可以影響污泥的濃縮和脫水過程。此外，多項研究發現多糖和蛋白質分別對EPS 的正電荷和負電荷有貢獻［24-25］。相應的，EPS中多糖和蛋白質的含量比決定了污泥絮凝體的親疏水性和表面電荷量。蛋白質是EPS高保水能力的主要決定物質，因此降低EPS中蛋白質含量可以降低污泥含水率。而腐殖質和核酸對污泥脫水性能無顯著影響。有研究表明，隨著EPS 含量的降低，污泥脫水能力提高。EPS含量較低，更有利于污泥絮凝脫水，使細胞結合更緊密［26］。

通過直接破壞EPS和污泥絮體，降低EPS的親水性或其與結合水之間的結合力，將結合水轉化為自由水，可促進污泥脫水［27-28］。為了達到這些目的，在污泥脫水過程前，采用污泥調理來改變EPS和細胞的特性。

2 高級氧化方法原理

氧化法是指通過向污泥中投加一定比例的氧化劑，破壞污泥絮體的結構和污泥中微生物細胞的結構，降解大分子有機物，釋放污泥中的間隙水和內部水，從而改善污泥的脫水性能［29］。此外，污泥絮體中的胞外聚合物和難降解有機物被氧化生成可溶性有機物，或直接氧化生成二氧化碳和水，達到減少污泥的目的。

2.1 芬頓氧化

Fenton試劑是一種常見的氧化劑，被廣泛應用于高級氧化過程。Fenton氧化是在酸性條件下，以H2O2為氧化劑，Fe2+為催化劑生成具有強氧化性的羥基自由基（·OH），降解污泥EPS，釋放細胞內物質和結合水，從而達到污泥脫水的目的［30］。同時，當Fe3+存在時，會發生類似Fenton的過程。

Wang等［31］通過破壞EPS、溶解污泥中微生物細胞、釋放污泥內結合水，使靜電斥力變小，污泥中微生物細胞的疏水性得到了提高，污泥中微生物細胞疏水的表面熱力學特性促進了自由水和表面水的釋放，從而提高了污泥的脫水性能。潘勝等［32］通過測定污泥毛細吸水時間（capillary suction time，CST）、含水率等變化，研究Fenton試劑對污泥脫水性能的影響。結果表明：經Fenton 試劑處理后，污泥粒徑變小，上清液中蛋白質和多糖的含量明顯升高，改善了污泥的脫水性能。

2.2 過硫酸鹽氧化

過硫酸鹽氧化的優點是原料為固體，便于運輸和儲存。過硫酸鹽可以在外力的激發下，生成具有氧化能力的硫酸根自由基（SO4-·)，從而破壞污泥中微生物細胞，導致EPS中的結合水、胞內物質及內部水的釋放，增強污泥的脫水性能［33］。Zhen等［34］研究了在不同溫度條件下鐵離子活化過硫酸鹽氧化厭氧消化污泥對其脫水性能的影響。結果表明，過硫酸鹽在高溫條件下可以加速胞外聚合物的降解和污泥中細胞的溶解。同時，由于鐵鹽和過硫酸鹽的投加，反應生成的Fe2+和Fe3+具有電荷中和的作用，也可提升污泥的脫水性能。

2.3 高錳酸鹽氧化

Fe(II)-KMnO4已廣泛應用于高藻水和含砷水的處理。KMnO4可發揮氧化作用滅活藻細胞，在引入Fe2+后，可實現KMnO4的適度預氧化，同時，生成具有更強絮凝性能的Fe3+，促進污泥顆粒的絮凝團聚。結合實際應用，高錳酸鉀氧化法能有效改善污泥脫水。為提高污泥的脫水效果，張達鑫等［35］以KMnO4-Fe（Ⅱ）為調理劑對污泥進行調理，研究該工藝調理后的污泥在不同脫水方式下的脫水效果，并探討不同氧化程度下鐵錳元素在污泥固液兩相的分布。結果表明，原污泥經離心脫水、真空抽濾脫水及壓濾脫水后的含水率分別為92.19%、84.20%及81.00%。經KMnO4-Fe（Ⅱ）調理后，污泥經離心脫水、真空抽濾脫水及壓濾脫水后的含水率分別為90.94%、78.78%及73.40%，證實KMnO4-Fe(II)調理可用于促進污泥脫水。

2.4 臭氧氧化

臭氧（O3）是一種強氧化性物質，通常用于預氧化和高級氧化過程。O3可以破壞細胞膜和菌膠團結構，加速胞內物質的釋放，并將其氧化生成小分子物質，提高污泥的脫水性能。O3還可以用作催化劑，催化H2O2和過氧單硫酸氫鉀（potassium hydrogenperoxomonosulphate，PMS），以生成自由基·OH 和SO4-·，具有強氧化效應。王琳等［36］發現，當O3濃度為100 mg/g 時，污泥含水率下降至70.6%，污泥的沉降性能得到改善，但污泥比阻（specific resistance filter，SRF）會增加，導致過濾性能變差。同樣，Demir 等［37］研究發現，經過臭氧處理后的污泥含水率降低，沉降速度加快，在一定程度上提高了泥水分離速率。高級氧化工藝（advanced oxidation process，AOPs）改善污泥脫水的機理見圖1。

圖1 AOPs改善污泥脫水機理［38］Fig.1 Mechanism of improving sludge dewatering by AOPS

3 絮凝劑的分類

絮凝調理是指向污泥中投加適當濃度的絮凝劑對污泥進行調質，從而提高污泥的脫水性能。絮凝劑中具有正（負）電荷的基團可與水中的帶負（正）電荷的難于分離的粒子或者顆粒相互靠近，導致電位降低，使其處于不穩定的狀態，利用其聚合特性濃縮這些顆粒，然后通過物理或化學方法分離出來。

絮凝劑主要可分為無機絮凝劑、有機絮凝劑、微生物絮凝劑和復合絮凝劑［39-40］。不同絮凝劑的優缺點見表1。無機絮凝劑包括硫酸鋁、聚合氯化鋁、氯化鐵等，其中，鐵鹽因低成本、絮凝速度快、pH 適用范圍廣等特點得到廣泛關注，但鐵鹽會加速對金屬設備和結構的腐蝕。有學者［41］研究了在聚合氯化鋁（polyaluminum chloride，PACl）的作用下，污泥濃度、SEPS 和堿度對污泥脫水性能的影響和機理研究。結果表明，提高污泥濃度有利于污泥脫水，可大幅度降低PACl的需求量。

表1 不同絮凝劑的優缺點對比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of different flocculants

有機高分子絮凝劑包括聚丙烯酰胺（polyacrylicamide，PAM）、淀粉等。由于大多數有機高分子絮凝劑本身或其水解產物有毒，使用受到一定限制。Jin 等［42］研究表明，陽離子聚丙烯酰胺（cationicpolyacrylamides，CPAM）可有效改變污泥粒徑、過濾比阻、胞外聚合物濃度、污泥黏度，從而改變污泥脫水性能。但Dao 等［43］研究發現未參加反應的CPAM單體具有極高的毒性，可引起嚴重的神經毒性反應。

微生物絮凝劑是指從微生物體或其分泌物提取、純化而獲得的一種安全、高效，且能自然降解的新型水處理劑。李會東等［44］研究了過氧化鈣與微生物絮凝劑調理對污泥脫水性能的改善。結果表明：污泥結構在藥劑作用下發生裂解，污泥顆粒和Zeta 電位都減小，使污泥含水率降低。微生物絮凝劑可以克服無機絮凝劑和有機絮凝劑固有的缺點，最終實現無污染排放。然而，這一類絮凝劑的使用成本較高、應用范圍較窄，是目前絮凝劑研究的重要課題。

復合絮凝劑是通過無機高分子吸附雜質和懸浮顆粒，使顆粒粒徑逐漸增大;有機高分子利用吸附在有機高分子上的活性基團產生網捕掃卷作用。同時，無機鹽的存在會進行電荷中和，促進有機高分子的絮凝作用，從而提高絮凝效果。陳曉東等［45］以丙烯酰胺（acrylamide，AM）、丙烯胺（allylamine，AA）和無機絮凝劑硫酸鋁為原料，制備出復合高分子絮凝劑。通過實驗發現該絮凝劑由于具有接枝共聚結構和金屬離子基團可以發生電荷中和吸附架橋作用，從而提高污泥脫水性能。

4 氧化-絮凝對污泥脫水性能的改善作用

從前面的綜述中可以看出，氧化劑可對污泥的EPS結構層進行有效破壞，從而加速EPS所包裹的水分的釋放，同時從一定程度上提升污泥的Zeta電位，從一定程度上改善污泥的脫水性能。但在氧化劑的作用下，污泥的顆粒變得細小，在過濾過程中難以有效聚集，因此，將氧化劑與絮凝劑聯合，可有效地改善由于氧化劑的引入導致的污泥顆粒減小，絮凝效果差等問題，從而進一步改善污泥的脫水性能［46］。當采用氧化劑對污泥進行預處理時，參與催化反應的金屬離子[Fenton 氧化中的Fe2+、Fe(II)-KMnO4中的Fe2+]便可起到絮凝的作用。

相比在氧化反應器中參與反應的金屬離子，外源的絮凝劑可起到更有針對性的效果。張佳寶等［47］以深圳市某市政污水處理廠剩余污泥為研究對象，研究強氧化劑與絮凝藥劑聯用對污泥脫水性能的強化效果。結果表明：雙氧水與聚合硫酸鐵復配調理的污泥脫水效果比其余調理方式有明顯改善，在初始污泥pH=6.52，污泥濃度為27.97 g/L的情況下，投加3 L/m3的聚合硫酸鐵調理700 s，再投加2 L/m3的雙氧水調理60 min，壓榨后泥餅含水率降為42.86%。夏加華等［48］采用NaClO 為氧化劑，分析了NaClO 耦合聚合硫酸鐵（polyferric sulfate，PFS）和三氯化鐵（FeCl3）對污泥脫水性能的影響。結果表明，在NaClO投加量為40 mg/L DS和污泥混合液pH為3.0時，PFS耦合NaClO調理后的泥餅含水率和污泥比阻（specific resistance to filtration，SRF）分別降至85.86% 和4.74×1011m/kg；FeCl3耦合NaClO 調理后的泥餅含水率和污泥比阻分別降至86.36%和3.93×1011m/kg。這表明氧化與絮凝的聯合作用，可有效地提升處理效率，進一步改善污泥的脫水性能。部分絮凝劑改善脫水效果對比見表2。

表2 脫水效果對比Table 2 Comparison of dehydration effects

5 結語與展望

本文主要介紹了氧化、絮凝調理等改善污泥脫水性能的常用方法，這些方法可有效降低污泥含水率，一定程度上提升污泥的脫水性能。雖然從氧化-絮凝調理角度的研究較多，但在工程應用中仍存在一些問題需要解決：

（1）預氧化處理操作簡單，反應迅速。但投加量難以確定，投加量較小時，無法達到破壞污泥絮體結構的目的，從而影響污泥的脫水效果，當超過最佳投加量時，會產生二次污染物，這與無害化的目標相悖，因此需要對反應條件進行優化。此外，如何將預氧化與后續的絮凝劑有效結合使用，以降低二者的用量，也需要在實際中通過小試研究予以優化。

（2）預氧化后的污泥，即便在絮凝劑的作用下，顆粒的尺寸仍小于采用常規PAM 時。污泥尺寸較小，對現有的采用離心濃縮的帶式脫水機的運行有一定的影響，由于離心濃縮的濃縮罐孔徑限制，小粒徑的顆粒易在離心濃縮過程中被甩出，從而降低了離心濃縮以及后續帶式壓濾的效率。這需要在使用時對設備進行調整和改進，以適應來泥粒徑較小的情況。

（3）通過組合調理的方式已證實能改善污泥的脫水性能。但大多數研究還局限于小試和中試階段，缺少實際運行的研究，下一步應考慮運用到實際處理中。充分挖掘組合調理的脫水潛力，提高組合調理的應用前景。

為促進污泥處理的可持續發展，可從以下幾個方面推動氧化-絮凝強化污泥脫水技術的發展，提高脫水效果，降低能耗。建議如下：

（1）探索新型氧化劑。研究開發更高效、環境友好型的氧化劑，以減少對環境的影響。例如，可考慮采用光催化、電化學氧化等污染小、成本低、高效率的氧化過程。

（2）優化反應條件，深化機制研究。精確把握最佳反應條件，提高反應效率。加強對氧化-絮凝過程的機制研究，探索其化學反應、相互作用和微光結構變化等方面的規律。

（3）加強多技術結合應用的開發。將常規氧化-絮凝技術與其他污泥脫水技術相結合，形成綜合應用，以進一步提高污泥脫水效率。

（4）完善工藝和設備。改進現有氧化-絮凝設備，提高其操作的穩定性和效果可控性。同時，通過優化工藝流程，降低能耗，提高脫水效率。