鈣礬石纖維的生長與形貌

國金珠，徐名鳳，周 健，李 輝，張振秋，陳智豐

（1.河北工業大學土木與交通學院，天津 300401；2.唐山北極熊建材有限公司，河北 唐山 063705）

0 引言

鈣礬石是一種硫鋁酸鈣水合物，其化學式為3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O（），一般為黃色到無色礦物，為纖維狀晶體，在自然界中存在于堿性環境中的富鈣火成巖或經歷接觸變質作用的沉積物中[1-4]，同時，也是水泥的重要水化產物。

鈣礬石纖維具有優異的性能，且有廣泛的應用前景。鈣礬石纖維具有出色的力學性能，其理論極限拉伸強度可達5.5 GPa，理論彈性模量為40～43 GPa[5-9]，可作為增強纖維應用于纖維復合材料中增強材料的力學性能；同時也可作為晶種加速水化進行或作為填料改善基體微觀結構，增強材料力學性能；除此之外，由于鈣礬石晶體中含有大量的結合水，加入到材料中也可提高材料的自熄性能，如用于造紙，既可提高紙張韌性，又能提高紙張自熄性，可用于特種紙生產；此外，鈣礬石具有較高的能量密度，并且其受熱分解過程是可逆的，基于這一特性鈣礬石纖維還可以作為儲能物質應用于能源領域[10-11]。

目前合成鈣礬石的方法主要有單礦水化法及化學溶液合成法，單礦水化法一般采用鋁酸三鈣或鋁酸鈣等單礦與石膏及氧化鈣水化合成鈣礬石；化學溶液合成法則通過十八水合硫酸鋁與氧化鈣反應生成鈣礬石[12]。但現有研究都基于其作為水化產物影響水泥基材料性能進行的，歸根結底，探究的還是水泥基材料的性能發展，而忽視了鈣礬石纖維作為單獨材料的研究及應用。而且，無論是十八水合硫酸鋁還是單礦都面臨著造價高昂或燒成過程繁瑣的問題，這使得現有的制備方法，僅適用于實驗研究而限制了鈣礬石纖維的工業生產及廣泛應用。

鈣礬石作為水泥的重要水化產物大量存在于硫鋁酸鹽水泥中，可占其水化產物總量的50%以上[13-14]。如式（1）～（3）所示，硫鋁酸鹽水泥中的鈣礬石來自于無水硫鋁酸鈣的水化反應，而硫鋁酸鹽水泥熟料中的無水硫鋁酸鈣可達70%以上，且硫鋁酸鹽水泥熟料可完全由工業廢棄物如粉煤灰、脫硫石膏等燒成[15-16]，并且已經實現工業生產，環保，低價且易于獲得，這使得硫鋁酸鹽水泥熟料-石膏-氧化鈣三元體系可作為制備鈣礬石纖維的經濟有效的途徑。

本文對比了以硫鋁酸鹽水泥熟料，十八水合硫酸鋁，硫酸鐵分別為原材料所制備鈣礬石纖維的晶體形貌差異，研究了硫鋁酸鹽水泥熟料-石膏-氧化鈣三元體系中鈣礬石纖維隨水化時間的生長情況以及反應溫度和反應水固比對三元體系礬石生成形貌的影響，為制備鈣礬石纖維及控制硫鋁酸鹽水泥中鈣礬石的形成提供新的思路及理論依據。

1 實驗

1.1 原材料

試驗原材料為硫鋁酸鹽水泥熟料（主要成分為無水硫鋁酸鈣）、天然硬石膏（主要成分為無水石膏）、分析純氧化鈣、分析純十八水合硫酸鋁及分析純硫酸鐵，試驗用水為去離子水，硫鋁酸鹽水泥熟料及天然硬石膏化學成分如表1所示。

表1 硫鋁酸鹽水泥熟料及天然硬石膏化學成分（質量分數）%Tab.1 Chemical composition of sulphoaluminate cement clinker and natural anhydrite(mass fraction)

1.2 鈣礬石纖維制備

制備鈣礬石纖維關鍵反應參數如表2 所示。將硫鋁酸鹽水熟料、天然硬石膏及氧化鈣按無水硫鋁酸鈣：無水石膏：氧化鈣摩爾比為1∶8∶6 混合均勻后加入到去離子水中；將十八水合硫酸鋁及氧化鈣按硫酸鋁：氧化鈣摩爾比為1∶6分別加入到去離子水中，充分攪拌后將兩種溶液混合；將硫酸鐵及氧化鈣按硫酸鐵：氧化鈣摩爾比為1∶6分別加入到去離子水中，充分攪拌后將2 種溶液混合。保持裝置密封，通過磁力攪拌器攪拌，轉速1 000 r/min，在氮氣環境下反應。

表2 關鍵反應參數Tab.2 Key parameters of reactions

1.3 測試方法

為分析制備樣品的礦物組成，進行了X射線衍射實驗（XRD）。取上述制備樣品，真空抽濾并用無水乙醇反復沖洗后在40 ℃條件下真空烘干至恒重。干燥后的樣品經過研磨并過80 μm篩，制樣進行實驗，實驗靶材為Cu鈀，掃描角度為5°～70°，步長0.01°，步時0.2 s/步。

為進行樣品組成定量分析，取上述烘干樣品進行熱重分析（TGA），實驗條件為氮氣條件，溫度范圍35～1 000 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

為表征所制備鈣礬石纖維的微觀形貌，取上述烘干樣品進行電子掃描顯微鏡分析（SEM）。采用美國FEI Nova Nano SEM場發射電子顯微鏡進行分析，加速電壓為1.0 kV。

2 結果與討論

2.1 不同原材料制備鈣礬石纖維

圖1為不同原材料制備的鈣礬石纖維，圖1a）為由硫鋁酸鹽熟料-石膏-氧化鈣三元體系在70 ℃，水固比為20條件下，反應48 h生成的鈣礬石纖維，圖1b）為由硫酸鋁-氧化鈣二元體系在70 ℃，水固比為20條件下，反應48 h生成的鈣礬石纖維，圖1c）為由硫酸鐵-氧化鈣二元體系在70 ℃，水固比為20條件下，反應48 h生成的鈣礬石纖維。

圖1 不同原材料制備鈣礬石纖維Fig.1 Ettringite fibres prepared from different raw matrials

由硫鋁酸鹽水泥熟料反應生成的鈣礬石纖維與十八水合硫酸鋁及硫酸鐵生成的鈣礬石纖維形貌有很大差別：從晶體尺寸來看，由硫鋁酸鹽水泥熟料生成的鈣礬石纖維尺寸明顯大于其他兩種原材料生成的鈣礬石纖維，其次是硫酸鐵生成的鈣礬石纖維，尺寸最小的是十八水合硫酸鋁反應生成的鈣礬石纖維。

除此之外，由硫鋁酸鹽水泥熟料反應生成的鈣礬石纖維是由單根纖維狀單元體沿長軸方向團聚而成的類木質結構；而十八水合硫酸鋁反應生成的鈣礬石纖維晶體較為致密且呈現出不同形貌：如，管狀鈣礬石纖維晶體、單根結晶較為完整的鈣礬石纖維晶體、由單根單元體沿長軸方向團聚形成的鈣礬石纖維晶體；硫酸鐵反應生成的鈣礬石纖維則是層狀結構，三者差別較大。

2.2 不同水固比條件下制備鈣礬石纖維

圖2 為不同水固比條件下制備的鈣礬石纖維的XRD 圖譜，反應溫度為30 ℃，反應時間48 h。由圖可知，當水固比處于5～20范圍時，XRD圖譜均有明顯的鈣礬石特征衍射峰，但當水固比為5時，體系中還有無水石膏和無水硫鋁酸鈣的特征衍射峰，表明反應物有剩余；而隨水固比的增加，反應物無水硫鋁酸鈣與無水石膏的衍射峰明顯降低，而生成的鈣礬石纖維的衍射峰明顯增高，可知，增大水固比，促進了反應進行，反應程度逐漸提高，消耗無水硫鋁酸鈣與無水石膏生成鈣礬石纖維，這與Hargis 等[17]的研究結果一致，Hargis等研究氫氧化鈣含量對無水硫鋁酸鈣水化反應影響時同樣發現增大反應的水固比可以促進水化反應進行。這是因為，當水固比增大，用水量增多，促進了反應物的溶解進而促進水化反應進行；另外，鈣礬石生長空間對鈣礬石形態影響很大，當水固比增大，鈣礬石可自由生長的空間也隨之變大，這有利于鈣礬石纖維的生長[18-19]。

圖2 不同水固比條件制備鈣礬石纖維XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of ettringite fibres prepared at different water-solid ratios

圖3為不同水固比條件下生成鈣礬石纖維的熱分析結果，從熱重微分曲線（DTG曲線）來看，均有明顯的45～210 ℃的鈣礬石失水峰，以及650～850 ℃的2個碳化峰，除此之外，水固比為5時，還有明顯的氫氧化鈣的剩余，其余各組均無。從熱重曲線（TG 曲線）來看，4 種水固比在45～210 ℃失水量相差并不懸殊，但也有明顯的差別，水固比為20時，失水量為26.25%，水固比為10時失水量為24.65%，水固比為7.5時，失水量為22.85%，水固比為5時失水量為22.21%，可以發現失水量是隨著水固比降低而減少的，且水固比為5時的失水量為水固比為20時失水量的84.61%，意味著鈣礬石纖維的生成量也是隨著水固比降低而減少的，該結論與XRD結果一致。

圖3 不同水固比條件制備鈣礬石纖維熱分析結果Fig.3 TGA curves of ettringite fibres prepared at different water-solid ratios

圖4 為不同水固比條件下制備的鈣礬石纖維的電鏡照片，從電鏡結果可以看出，當水固比為5 和7.5時，可以看到有未被水化產物完全包裹的致密塊狀反應物，而當水固比為10和20時，可以看到成團的反應物表面都包裹著比較疏松的針刺狀的鈣礬石水化產物層。除此之外，水固比為10和20時生成鈣礬石纖維的尺寸也比水固比為5和7.5時生成鈣礬石纖維的尺寸大，結晶更加完好，這也進一步說明了水固比的增大會促進水化反應進行，增大生成鈣礬石纖維的尺寸。

2.3 不同溫度條件下制備鈣礬石纖維

圖5 為不同溫度條件下制備的鈣礬石纖維的XRD圖譜，水固比為10，反應時間48 h。由圖可知，當反應溫度為30 ℃時，XRD圖譜有明顯的鈣礬石衍射峰，同時，還有無水硫鋁酸鈣及石膏的衍射峰，表明反應物的剩余；當反應溫度升高到50 ℃時，剩余的無水硫鋁酸鈣及無水石膏衍射峰均明顯降低，生成鈣礬石的衍射峰則明顯增高；當溫度繼續升高至70 ℃時，鈣礬石的衍射峰繼續增加，無水硫鋁酸鈣衍射峰已完全消失，無水石膏的衍射峰也繼續降低，反應基本進行完全。

圖5 不同溫度條件下制備鈣礬石纖維XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of ettringite fibres prepared at different temperatures

從圖6熱分析結果來看，當溫度為30 ℃時，DTG曲線有明顯的鈣礬石的失水峰，以及2個碳化峰，當溫度升高到50 ℃及70 ℃時，還有逐漸明顯的氫氧化鋁峰；結合TG曲線來看，隨溫度升高，鈣礬石的失水量逐漸增多，說明生成鈣礬石纖維的量逐漸增多，其中反應溫度為50 ℃與反應溫度為70 ℃時失水量差別不大；同時，碳酸鈣的含量逐漸減少，這說明反應消耗的氧化鈣的量逐漸增多；除此之外，氫氧化鋁的量也逐漸增加，這是因為，溫度升高促進反應（1）進行，而由于反應過程中很難完全避免的碳化反應使一部分氧化鈣被碳化，進而在一定程度上阻斷了反應（2）的進行，因而出現了反應（1）中生成的氫氧化鋁的積存，導致氫氧化鋁含量增加。

圖6 不同溫度條件下制備鈣礬石纖維熱分析結果Fig.6 TGA curves of ettringite fibres prepared at different temperatures

圖7為不同反應溫度條件下制備的鈣礬石纖維的SEM 結果，水固比為10，反應時間48 h。由SEM 結果可知：隨反應溫度的提高，生成鈣礬石纖維的尺寸顯著增大。當反應溫度為30 ℃時生成鈣礬石纖維尺寸較小，且存在大量水化程度不高的團聚物；當反應溫度為50 ℃時，生成鈣礬石纖維的尺寸較30 ℃而言有明顯的增加，且水化程度不高團聚物明顯減少，有較小的團裝或絮狀顆粒依附于鈣礬石纖維表面；當反應溫度為70 ℃時，生成鈣礬石纖維直徑與長度均有明顯提升，基本無水化程度不高的團聚物存在，且可以看出鈣礬石纖維晶體是由單根的纖維狀單元體沿長軸方向團聚而成，為一種類木質的形貌。

圖7 不同反應溫度條件下制備的鈣礬石纖維Fig.7 Ettringite fibres prepared at different temperatures

結合圖5，圖6 及圖7，可以發現，反應溫度的提高促進了水化反應的進行，且反應生成的鈣礬石纖維的尺寸也隨反應溫度升高而增大。該實驗結果與張文生等[20]和陳鳳琴[21]的研究結果不一致，張文生等在研究合成條件對鈣礬石形貌影響時發現，溫度由25 ℃升高至100 ℃時，溶液合成鈣礬石的尺寸在40 ℃時是增大的，但當溫度升高至80 ℃及100 ℃時，鈣礬石尺寸明顯小于25 ℃條件下生成的鈣礬石；陳鳳琴的研究結果也表示當溶液溫度升高至50 ℃時，生成鈣礬石的尺寸明顯小于常溫溶液生成的鈣礬石尺寸。分析產生差異的原因，認為和含鋁反應物種類有關，上述二者均采用十八水合硫酸鋁合成鈣礬石，本文采用的是以無水硫鋁酸鈣為主要成分硫鋁酸鹽水泥熟料生成鈣礬石，二者在不同溫度條件下的溶解度不同，所發生的水化反應過程也不相同，進而其晶體成核及生長所優選的溫度范圍也不相同。

2.4 不同反應時間鈣礬石纖維的生長情況

圖8 為反應24～72 h，水固比為10，反應溫度30 ℃的鈣礬石纖維的XRD 圖譜，由圖可知：當水化反應進行24 h時，XRD 圖譜有明顯的鈣礬石、無水硫鋁酸鈣及無水石膏的衍射峰，表明生成了鈣礬石纖維，但同時有大量無水石膏及無水硫鋁酸鈣剩余未水化；隨水化反應繼續進行，可以發現鈣礬石纖維的衍射峰明顯增加，同時反應物無水石膏及無水硫鋁酸鈣的衍射峰則降低，說明水化反應消耗了無水石膏及無水硫鋁酸鈣生成了鈣礬石纖維。

圖8 24～72 h 合成鈣礬石纖維XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of ettringite fibres prepared in 24～72 h

圖9 為反應24～72 h，水固比為10，反應溫度30 ℃的鈣礬石纖維的熱分析結果，從DTG 曲線可以看出：當水化反應進行24 h時，主要的水化產物是鈣礬石，同時在190 ℃左右有一個很小的單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）的失水峰，說明水化早期生成了一定量的AFm，除此之外還有氫氧化鈣的剩余以及一定量的碳酸鈣；當水化反應進行48 h時，AFm的失水峰消失，氫氧化鈣的失水峰也消失，說明水化反應繼續進行消耗了氫氧化鈣，同時AFm繼續反應轉化為了鈣礬石，此過程與張文生等[20]的研究結果一致，認為在鈣礬石的早期水化過程中存在先生成AFm再繼續反應生成鈣礬石的過程，認為其原因是在早期反應過程中無水石膏水化生成二水石膏，致使溶液中的硫酸根不足；水化反應72 h 的DTG 曲線與48 h 差別不大，基本重合。從TG曲線也可以看出隨水化時間的增長，鈣礬石的失水量逐漸增大，即鈣礬石纖維的生成量逐漸增加，且發現48 h 與72 h 差距較小，主要差別發生在24 h 與48 h 之間，也可說明其前48 h 水化反應進行較快，到72 h時反應速度相對較慢。

圖10 為反應24～72 h，水固比為10，反應溫度30 ℃的鈣礬石纖維的SEM結果。由圖可知：當水化時間為24 h時，有明顯的未水化顆粒的剩余，生成鈣礬石纖維較少且長度較短，長徑比較??；當水化繼續進行到48 h，致密的未水化顆粒減少且多有細小的鈣礬石纖維組成疏松的水化層包裹在顆粒周圍，鈣礬石纖維增多，且鈣礬石纖維尺寸變大，長徑比有所增加；當水化72 h時，可以看到未水化顆粒進一步減少，鈣礬石纖維生成量繼續增長，生成的鈣礬石纖維尺寸更大，且可以明顯看到單根鈣礬石纖維沿長軸方向團聚形成尺寸更大的鈣礬石纖維。

圖10 24～72 h 生成的鈣礬石纖維Fig.10 Ettringite fibres prepared in 24～72 h

3 結論

1）硫鋁酸鹽水泥熟料制備鈣礬石纖維的生長過程及纖維尺寸受到水固比和反應溫度的影響，其中，溫度的影響更為顯著。增大反應水固比會促進水化反應進行，增大形成鈣礬石纖維的尺寸；升高反應溫度也會促進水化反應進行，生成鈣礬石纖維的尺寸明顯增大。

2）硫鋁酸鹽水泥熟料制備鈣礬石纖維過程中，早期先生成AFm，然后繼續反應生成鈣礬石纖維。水化反應前48 h進行較快，之后反應速度相對較慢。

3）不同鋁質原材料制備的鈣礬石纖維形貌差異較大。硫鋁酸鹽水泥熟料制備的鈣礬石纖維尺寸最大，是由單根纖維狀單元體沿長軸方向團聚而成的類木質結構；十八水合硫酸鋁制備的鈣礬石纖維晶體尺寸最小，且形貌比較多樣；硫酸鐵制備的鈣礬石纖維晶體則是層狀結構。