3D打印-激光燒結-微納加工平臺高效制備質子導體能源器件

穆生龍, 劉志鵬, 于孟陽, 王 娜

(1.沈陽化工大學 材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110142; 2.沈陽化工大學 遼寧省特種功能材料合成與制備重點實驗室, 遼寧 沈陽 110142)

隨著高質子傳導性的新材料——質子導體陶瓷(protonic ceramics,PCs)的不斷研究與開發[1-3],在中等溫度(300～600 ℃)工作的質子陶瓷能源器件(protonic ceramic energy devices,PCEDs)如PC燃料電池[4-8]、PC電解槽[9]、可逆PC電化學電池[10-13]、PC膜反應器[14-16]、氫滲透膜[17-18]、水滲透膜和氨合成膜[19-23]取得了重大進展.然而到目前為止,這些優秀的質子陶瓷能源器件的性能測試結果都依賴于通過傳統的工藝——粉體壓片或絲網印刷的方法來制造獲得具有簡單平面幾何形狀的小電池(有效面積≤1.0 cm2[6]).目前,已有報道表明流延法具有制造大面積(約16 cm2)PC燃料電池的潛力,然而其受限于多層結構無法制造,只具備簡單平面幾何形狀的加工能力[24-26].成型擠出工藝法已被成功應用于制造具有較大面積(約20 cm2)的管狀PC燃料電池和PC膜反應器,但該技術無法制造具有封閉端的管狀器件或一些復雜形貌以增加比表面積的器件[27-28].傳統陶瓷制造技術所面臨的挑戰,如高耐加工性、材料易碎裂和高耐火性等已成為質子導體陶瓷基能源器件實際應用的重大障礙.

增材制造即3D打印是從計算機輔助設計(CAD)的3D模型開始,將模型切成連續的橫截面層,然后3D打印技術將這些切片沉積在一起,逐層構建(layer-by-layer)零件.3D打印是一個所見即所得的過程,幾何結構越復雜,其優勢越突出.近年來,3D打印技術已將其應用范圍從快速模型制造擴展到功能性產品的直接數字化制造.3D打印技術已廣泛應用于航空航天、汽車、生物醫學和消費品等領域[29],其獨特的工藝使其適用于制造具有外部復雜幾何形狀和內部復雜性的零件/設備[29-30].現有3D打印技術僅被應用于聚合物和金屬/金屬合金材料的加工,因為這些材料加工性好,易于固化或燒結.雖然陶瓷材料的3D打印也受到了廣泛關注,但陶瓷加工面臨的挑戰,如由于顯著收縮而難以實現高精度、固有的脆性而難以實現無裂紋快速燒結、添加材料(如聚合物黏合劑和溶劑)的大量參與和沉積精確等仍是3D打印先進制造的重大障礙.

筆者通過集成基于微擠壓的3D打印和快速精確的激光加工(干燥、燒結、切割與拋光),開發了一種全新的先進制造工藝I-AMLP(integrated additive manufacturing and laser processing).基于激光輔助,I-AMLP方法能夠3D打印制造具有所需復雜幾何形狀、晶體結構和微結構并具備優良性能的質子導體陶瓷(PC).

1 實驗部分

1.1 I-AMLP系統

圖1為該項工作提出的I-AMLP制造系統平臺以及各部分功能示意圖.

圖1 I-AMLP平臺系統照片以及各部分功能示意圖

I-AMLP 系統由3軸(x-y-z)移動平臺、微型擠出機(preeflow eco-PEN 300,ViscoTec,德國)、CO2激光器(firestar v20,波長10.64 μm,SYNRAD,Inc.,華盛頓)、皮秒YAG激光器(以下簡稱皮秒激光,波長 1 064 nm,Olive-1064-10,Attodyne,Inc.Toronto,加拿大)和激光掃描儀[IntelliSCAN?Ⅲ 14(ID# 128650)]組成.其中:x-y平臺可以在很寬的速度范圍(從100 nm/s到5 m/s)以非常高的精度(100 nm)移動;CO2激光器用于快速干燥和快速燒結;皮秒激光用于精密拋光和切割;激光掃描儀被用于為干燥、燒結、拋光和切割提供更快的激光移動.I-AMLP系統將基于快速微擠壓的3D打印、基于激光加工的精確減材制造和基于高能激光的原位反應燒結技術相結合,為快速生坯樣品或燒結陶瓷零件的先進制造提供了可能.從球磨前驅體粉末制備漿料開始,通過I-AMLP系統可以實現基于微擠壓的3D打印、快速激光干燥、快速燒結、精密激光拋光和激光切割等工藝,以完成對質子陶瓷能源器件(圖2)的先進制造.

圖2 多單體集成式燃料電池組能源器件示意圖

1.1.1 3D打印漿料的制備

以質量分數為60%的NiO的氫電極材料和質量分數為40% 的BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ(BCZYYb)為例,按照以下步驟制備打印PC部件的漿料.首先,按照化學計量配比的碳酸鹽和氧化物的混合物前驅體(即BaCO3、CeO2、Y2O3、ZrO2、Yb2O3和NiO)用異丙醇作為研磨溶劑、3 mm 釔穩定氧化鋯(YSZ)作為研磨介質進行48 h球磨.其次,將球磨后干燥得到的干粉(圖3)與質量分數為15%的去離子水、質量分數為0.7%的分散劑(美國范德比爾特,Darven 821A,Vanderbilt Minerals,CT,美國)和質量分數為1%或2%(基于水的質量)的黏合劑HPMC(羥丙基甲基纖維素,Alfa Aesar,MA,美國)通過真空混合器(VPM MINI COMP W/STAND 115V)混合30 min(圖4).最后,得到的混合物即為打印用漿料,可通過打印筆實現3D打印加工制備(圖5).

圖3 質量分數60%的NiO的氫電極材料和質量分數40% 的BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ(BCZYYb)球磨混合粉示意圖

圖4 真空攪拌器制備漿料示意圖

圖5 漿料通過打印筆進行3D打印加工示意圖

使用相同方法制備其他質子陶瓷部件的漿料,如BCZYYb陽極打印漿料、BCZYYb電解質打印漿料、BCZY63(BaCe0.6Zr0.3Y0.1O3-δ)陰極骨架漿料.水、分散劑和黏合劑的用量可根據材料成分的不同進行一定程度的調整.

1.1.2 3D打印加工過程

將1.1.1中制備的不同種類漿料分別送入不同預定的塑料注射器容器中,作為漿料打印的補給倉.使用壓縮空氣將漿料驅動到微擠出機直徑為0.5 mm的針型噴嘴(見圖5).擠出機噴嘴與平臺基板之間的距離h通常等于3D打印引入濕層(干燥前的打印層)的厚度,此工作中3D打印工藝引入濕層厚度約為450 μm.通常膏體擠出流量Q為0.3 mL/min,平臺移動速度v為15 mm/s.此3D打印條件下,根據公式d=Q/(vh),可獲得寬度d為740 μm的線條.

打印每一層的工具路徑因PC部件的不同幾何形狀而有所差異,通?？烧{整打印路徑以滿足所需零件幾何形狀的要求.例如,使用螺旋線路徑打印管狀部件,而使用逐行雙向路徑打印簡單的方形薄膜.本工作通過逐層打印工藝展示了I-AMLP具備制造能源器件胚體的能力.

1.1.3 CO2激光快速干燥

漿料中有時會含有少量的溶劑,以使新打印層和前一層之間能夠順利印刷并有效黏合.然而,低黏性的漿料打印材料層在空氣中自然干燥需要很長時間,不僅顯著減慢了3D打印加工過程,而且由于漿料的重力和流動性導致打印層變形.在I-AMLP系統中,CO2激光可對打印后的材料層進行干燥處理,以保證3D打印的時效以及避免形變的產生.通常將激光束散焦15 mm以形成直徑為1 mm的光斑,同時可以降低激光的能量密度(脫焦后,激光能量不集中).激光功率約為10 W、掃描速率為15 mm/s的激光能夠有效地干燥胚體打印層,而不會使打印層產生明顯的收縮和熱反應.為了進一步減少干燥時間消耗, CO2激光器配備了激光掃描儀,為干燥過程提供更高的激光功率和更快的掃描速度.

1.1.4 皮秒激光精準微納加工

實驗使用I-AMLP系統配備的皮秒激光器進行激光微納加工,研究胚體層的切割和拋光操作.皮秒激光使用5×透鏡(NA=0.13)聚焦后形成直徑為18 μm的光斑,在重復頻率10 kHz、激光能量150 μJ/脈沖、激光掃描速率5 mm/s 條件下,皮秒激光可在胚體層中切割150 μm的深度.基于18 μm×150 μm的單位切割能力,該皮秒激光器可以非常精確地切割加工微通道以制備微通道膜反應器.微納加工同樣可用于切割逐層打印的打印層輪廓以制作復雜幾何形狀器件,實現更大的面積體積比用以提高能源器件的性能提升.通過設置適當的激光操作參數,皮秒激光器還可用于拋光3D打印的胚體層或零件的表面,以實現光滑的精加工表面,方便其進行下一步處理(如浸涂)[25].實驗采用重復頻率為1 kHz、激光能量為114.4 μJ/脈沖、激光掃描速率為50 mm/s的激光對通過微擠壓3D技術獲得的零件進行微通道加工與拋光.

1.1.5 快速激光反應燒結

快速激光反應燒結(rapid laser reactive sintering,RLRS)是指通過固定在z軸(λ=10.6 μm,Ti100W,Synrad)上的CO2激光器對質子陶瓷胚體氧化混合物零件進行快速熱處理從而使其原位燒結至晶相.例如,將打印在熔融石英基板上完全干燥的BCZYYb電解質胚體材料層進行快速激光燒結.CO2激光通過柱面透鏡形成線形激光光斑,用于燒結和致密化電解質層.設置激光束散焦距離為20 mm,光斑直徑約為8 mm,用于實現均勻和適度的激光能量密度作用.設置激光功率為20 W、激光移動速度為0.1 mm/s.在此激光操作參數下,通過十幾秒的激光作用就可以得到傳統爐燒48 h以上的晶體結構材料.通過實驗證明優化激光功率、移動速度、離焦距離和線間距等激光參數可以實現燒結層的微觀結構控制.

1.2 后處理過程

I-AMLP方法的激光燒結可以獲得具有所需微觀結構、晶體結構和不同幾何形狀的PC燒結部件,并可直接對其進行性能測量或組裝設備.然而在某些情況下,I-AMLP方法產生的質子陶瓷生坯零件需要進行適當的后處理(如燒結和涂層),以使PC零件具有所需的微觀結構、性能和功能.通過逐層打印制備的多層集成電池組胚體,經由馬弗爐一次性熱處理后得到器件.通過一次燒結3D打印胚體制備的半電池需要二次燒結陰極材料(由于陰極與電解質和陽極材料的燒結溫度差異化大)或浸涂催化材料到陰極骨架當中,進而實現高性能全電池的加工制備.

1.3 表征手段

使用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S4800,Hitachi,Ltd.,Tokyo,日本)觀察I-AMLP制備的PC部件的微觀結構.SEM圖像的強度主要在20 kV、20 μA下拍攝.實驗提出的每種材料的晶體結構均通過XRD(Rigaku Ultima Ⅳ,Cu-Kα)在1(°)/min掃描速度下以15°～85°進行表征.

2 結果與討論

2.1 3D打印制備集成PCED

通過一次熱處理燒結得到的逐層式集成電池組的截面微觀結構如圖6所示.從圖6可以看出電池呈“三明治”結構,具有多孔結構的陰極與陽極,以及致密微觀結構的電解質層.從截面微觀結構結果可以明顯看出:BCZYYb電解質層與BCZY63陰極、BCZYYb陽極結合牢固、沒有分層或斷裂的缺陷;致密的電解質層與多孔的電極分界明顯.組成電池組的各個組份結構層的厚度、形貌以及微觀結構可以通過調控加工參數來實現.3D打印的參數可調控層厚度、器件形貌等.微觀結構可以通過調控漿料配比,造孔劑、助燒劑與固含量等來實現.激光輔助微納加工可以實現微觀結構與表面形貌的加工與調整.該結果可以直接證明3D打印加工制備集成電池組的能力.

圖6 熱處理燒結制備的逐層式集成電池組的截面微觀結構SEM圖

2.2 快速激光反應燒結制備半電池

增材制造可廣泛用于制造具有所需幾何形狀、性能和功能的塑料和金屬零件,由于激光可聚合高分子或熔化金屬粉末材料,因而無需進行進一步的后處理.但陶瓷直接激光燒結通常會產生很多裂紋,其產生的原因目前尚未被成功證明.I-AMLP系統展示了3D打印直接制造質子導體陶瓷部件的能力,其無需進行進一步復雜的后處理.實驗通過激光燒結與直接3D打印相結合制造了BCZYYb(質量分數為40%)-NiO(質量分數為60%)陽極+BCZYYb-電解質(質量分數為1%)組成的PC半電池.首先,BCZYYb(質量分數為40%)-NiO(質量分數為60%)陽極前驅體層通過3D打印與漿料沉積在熔融石英上,漿料由氧化物和碳酸鹽的原粉混合物制備,厚約為300 μm.其次,通過噴涂將BCZYYb 電解質薄層涂覆到陽極層上,厚約為60 μm.最后,利用通過柱面透鏡的CO2激光燒結獲得半電池.在功率為90 W、掃描速率為0.1 mm/s和離焦距離為15 mm的條件下,CO2激光在幾分鐘內即實現了將陽極和電解質層一步共燒結成半電池,得到的半電池及其微觀結構如圖7所示.由圖7可以清楚地看出:3D打印結合激光燒結制備的半電池有效面積大于10 cm2;該半電池具有結構薄、完全致密且很好地結合在多孔陽極層上的電解質膜(28 μm);半電池的高倍SEM圖像顯示電解質完全致密,并獲得了大約2 μm的窄晶粒尺寸分布.這些結果表明:I-AMLP 可以在更短的加工時間內獲得具有與傳統固態反應燒結方法獲得的微結構相似的PCED半電池.RLRS制備的電解質與陽極材料的晶體結構通過XRD測試證明其具備正確的晶型(圖9).這標志著RLRS可以通過幾分鐘的高能量化熱處理實現原有爐燒48 h以上的加工過程.

圖7 激光快速反應燒結制備的半電池及其SEM的表面與截面微觀結構

從加工工藝角度出發,燃料電池的加工存在以下幾點關鍵的結構需求:(1) 多孔結構的電極;(2) 致密的電解質;(3) 三層結構緊密相連且無裂痕;(4) 電解質層厚度趨薄以尋求更低的電阻與更優的電池性能.實驗通過激光燒結與3D打印工藝相結合制備并控制優化得到了結構與性能優良的器件,主要涉及的工藝參數有激光功率、激光掃描速度、激光與樣品間距離,以及激光光斑形狀.其中激光功率、激光掃描速度、激光和樣品間距離與燒結溫度或者燒結能量密度相關,當激光功率越大、激光掃描速率越慢、激光和樣品距離越接近透鏡焦距距離時,樣品制備燒結時的溫度越高.如果作用在樣品的激光能量不足,會導致樣品無法從各種碳酸鹽、氧化物的混合物反應燒結達到最后的鈣鈦礦晶體結構,或者不足以實現一些致密結構的加工制備;如果激光能量過大,將導致一些易揮發元素,如Ba等的組分缺陷,不能實現目標晶體結構,或是一些多孔結構不能成功制備.激光光斑受透鏡影響,聚焦傳統凸透鏡可以得到點狀激光;聚焦特制透鏡可以得到“短線狀”的線激光光斑.通過對不同樣品與加工需求控制激光參數,可以高效快速的精準制備PCEDs.

2.3 皮秒激光微納加工微通道

傳統的平面和管狀幾何形狀單位體積的活性表面積非常低,這是質子導體陶瓷膜反應器與其他膜反應器一樣共同面臨的挑戰.具有大表面積與體積比的微通道膜反應器的新概念引起了極大地關注,但其結構受限于材料的制造障礙,而基于I-AMLP方法的3D打印和激光切割可以實現微通道膜反應器的制造.實驗使用I-AMLP方法將BCFZY0.1(BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ)三重(O2-、H+和e-/h+)導電PC材料(可用作氧氣或水滲透膜)制成微通道嵌入膜并于1 400 ℃爐中燒結5 h.由圖8所示的BCFZY0.1膜反應器的SEM表征(去除微通道上部之后的頂視圖)可以看出:不僅通道整體完整,而且其拐角處也沒有觀察到裂縫.表明該工藝制備的微通道具備無損微觀結構,可以用做氣體催化等反應裝置.該器件的結構結果表明I-AMLP技術能夠制造具有復雜幾何形狀并具有微尺度精密結構的PC部件.

圖8 基于I-AMLP方法制備的激光微納加工微通道膜反應器的SEM圖

2.4 XRD晶體結構表征

眾所周知,陶瓷類材料加工中材料的晶體結構很重要,尤其是此類鈣鈦礦材料,將直接影響該技術的性能和可實現性.對實驗相關的所有樣品進行XRD 測量,結果如圖9所示.

圖9 基于I-AMLP方法制備的樣品經過爐燒后的XRD結果

由圖9可以看出:通過爐燒結3D打印生坯的樣品具有正確的晶相,證明此方法加工的材料獲得了純相態的鈣鈦礦結構.此外,基于BCZYYb電解質和NiO的金屬陶瓷氫電極也顯示出所需的BCZYYb和NiO晶體結構.基于BZY(BaZr0.8Y0.2O3-δ)電解質和NiO金屬陶瓷氫電極也顯示出所需的 BZY 和NiO晶體結構,沒有發現歸因于雜質的其他峰.BCF是一種復雜雙相材料體系,由立方鈣鈦礦(BaCe0.85Fe0.15O3-δ,BCF8515)和正交鈣鈦礦(BaCe0.15Fe0.85O3-δ,BCF1585)組成,用作混合質子和電子導電氫滲透膜,通常采用改良的Pechini法合成.綜上可以得出結論:I-AMLP方法可以實現廣泛的質子陶瓷組件材料所需的晶體結構.

2.5 I-AMLP制備的器件

以BZY20(質量分數40%)和NiO(質量分數60%)組成的PC燃料電池陽極為例,實驗研究了未經任何固結處理的基于微擠壓的 3D 打印制造質子陶瓷生坯部件.片狀、圓柱體、錐體、環狀和環柱狀的生坯部分通過3D打印制造,如圖10所示.PC 片狀生坯通常用于表征微觀結構和性能,是通過 3D 打印制造的最簡單的部件之一.由圖10可以看出:6個直徑約為 20 mm、厚為 10～20 mm的綠色圓片的俯視圖和側視圖都表明其具有足夠的光滑度和均勻性,可進一步處理并進行性能研究.與圓片直徑(約20 mm)相同但高為30 mm的實心圓柱體可以通過 3D 打印輕松制造,其具有優異的光滑度和均勻性.PCED陽極圓柱體可以制作用于性能測量的棒材(如切割成矩形棒材以進行四探針直流電測量).片狀和圓柱體的 3D 打印只需要重復打印相同橫截面的生坯層,而復雜零件的打印不可避免地涉及到不同截面層的打印.直徑約為 20 mm、高約為 30 mm的圓錐體可通過逐漸減小圓形層直徑的層進行制造,并對其表面光潔度進行優化,可獲得沒有任何分層的70°左右傾斜角的錐體,這證明了該技術對一些復雜幾何形狀打印的可行性.通過 3D 打印成功制備了圓環和短管,展示了I-AMLP制造薄壁管或薄壁管部件的能力.相較于實心零件,空心零件的加工更具挑戰,其需要適當的漿料黏度,以滿足保持打印層形狀且獲得良好的層間黏合性能.

圖10 基于I-AMLP方法制備的PC燃料電池陽極樣品及結合激光微納加工制備的多瓣管狀樣品

在PCED加工中,制造圖10所示的多瓣狀管是實現大表面積與體積比的一種策略,可通過調整葉瓣數和深度來提高單位體積的活性膜面積.激光切割輔助3D打印可以實現幾何形狀更復雜、精度要求更高的胚體PC零件的制備.在增加活性膜面積過程中,零件的幾何形狀不是通過漿料擠出工藝進行調控,而是通過激光切割來調控.質子陶瓷部件CAD模型設計尺寸要比所需尺寸大一點以實現主體的切割.在逐層構建過程中,每個印刷層的支撐體被皮秒激光切斷,即減材加工,最終獲得復雜形貌的器件.該項工作展示了通過激光切割輔助3D打印制造的陽極BZY20的六葉短管成果.其原始CAD模型是一個簡單的圓柱體,其復雜的幾何形狀是通過在逐層構建過程中將每個印刷層切割成六瓣圓形橫截面而制成的,拆除內外支撐后,即得到內外六瓣的短管.這證明基于微擠壓的 3D 打印可以制造復雜的幾何形狀.由上可知:基于微擠壓的3D 打印可以成功制造具有多種幾何形狀的 PC 零件,不僅擴大了PC 的應用范圍,還降低了制造價格以及簡化了PCED 的制造工藝.

2.6 電導率的表征

通過激光對3D打印的具有1% (質量分數)NiO的BCZYYb電解質胚體條進行快速激光反應燒結,獲得原位燒結致密的電解質樣品.其中:胚體層以約400 μm的厚度3D打印到熔融石英上;設置激光功率為20 W,速度為1 mm/s,離焦距離為10 mm;采用點狀激光透鏡.激光燒結后,樣品的厚度約為160 μm,致密度超過99%.所制樣品的形態和微觀結構如圖11所示.

圖11 基于I-AMLP的RLRS制備的BCZYYb電解質樣品的形貌、表面微觀結構及電導率

對制造樣品的電導率進行測量,以確定通過I-AMLP技術制造的樣品的電化學性能.樣品尺寸:5 mm×1 mm×0.16 mm.測試氣氛:濕氬氣和濕5%(體積分數)氫氣/氬氣.溫度范圍:450～700 ℃,以50 ℃為一個測試臺階.與傳統工作相比,基于I-AMLP的RLRS呈現出更好的電導率(約6.95×10-3S/cm).這是由于激光燒結相較于傳統燒結更迅速,沒有元素的揮發損失,元素組成更加精確;激光的快速燒結使電解質材料晶體形成迅速,晶?？梢詫崿F更好的生長.

3 結 論

實驗開發了一種全新的陶瓷類材料的加工技術——激光3D打印加工方法.該方法將3D打印和激光加工(快速干燥、快速燒結、精密拋光和精密切割)相結合,實現了制造與燒結PC胚體和具有復雜幾何形狀并可控微結構的中溫質子陶瓷器件.實驗使用團隊自主開發的漿料成功3D打印制備了質子陶瓷片子、圓柱體、圓錐體和葉形管等胚體.實驗結果表明:激光干燥、激光切割、激光拋光和激光燒結對于質子導體鈣鈦礦功能陶瓷加工具有有效性,革命性地突破了原有加工此類材料的工藝技術瓶頸.將原有的流延、壓片工藝突破為數字化制造的3D打印工藝,并且不局限于簡單的幾何形貌;將原有24～48 h的爐燒過程突破性改進為幾十秒至幾分鐘的激光快速反應燒結工藝;將原有的二次加工難,形貌、精度差突破為皮秒激光的微納精細加工;制備得到的質子導體材料性能不低于傳統加工工藝;該工藝制備得到的器件性能已經可以同現有報道數據相當.基于微擠壓的3D打印、快速激光干燥、快速燒結、精密激光拋光和精密激光切割可以成功制造具有多種幾何形狀的質子陶瓷零件,這不僅可以擴大其應用范圍,還可以降低制造價格以及簡化質子陶瓷能源器件的制造工藝.該工藝將成為質子陶瓷材料的新一代加工技術之一.同時,此項工作仍需繼續拓展,對不同材料的激光參數和打印參數的精確優化有待研究,可考慮結合機械學習(machine-learning)等計算模擬方法實現材料的快速精準工藝優化.