高載量鈷離子摻雜MnO2 用于高性能鋅離子混合電容器

姚 遠，徐子明，劉恒翰，吳鳳楠，李生娟

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

隨著“雙碳”戰略目標的提出和對新型能源的需求不斷增加，電化學儲能器件的研究引起人們的關注。電池（鋰離子電池、鋅離子電池等）具有較高的能量密度，但功率密度和循環壽命有待提高[1-3]。超級電容器具有快速充放電的速率、高的功率密度和超長的使用壽命，但因能量密度低而限制了其大規模應用[4-5]。以電容器型電極為陽極、電池型電極為陰極的混合電容器因兼具電池和超級電容器的優點而被廣泛研究。

混合電容器的概念源于鋰離子電池領域，但受制于金屬鋰的資源有限和有機電解質的安全問題，使其無法在生活中廣泛應用[6]?；谄渌粌r和多價金屬陽離子的混合電容器，如Na+[7]、K+[8]、Zn2+[9]、Ca2+[10]和Al3+[11]，活性金屬離子（Na+和K+）有安全風險，多價金屬離子（Ca2+和Al3+）存在相對遲緩的擴散和反應動力學等缺點[12]。鋅離子混合電容器（zinc ion hybrid capacitors,Zn-HCs）資源豐富、環境友好且安全性高，故成為新一代儲能器件中最有前途的候選電容器之一。Ma 等[13]首次提出了MnO2用作陰極材料來構建Zn-HCs，證實了γ-MnO2和活性炭（active carbon，AC）構造的鋅離子混合電容器具有與Zn-MnO2電池相當的能量密度，但其具有更大的功率密度。然而，其在充/放電過程中存在結構不穩定的問題，且當MnO2的負載量高時，MnO2緩慢的電子傳輸同樣影響電極材料的電化學性能。為了解決這個問題，研究[14-16]發現，鈷離子在電極材料的改性中可起到提高電導率、擴大電壓窗口、提高循環穩定性等重要作用。在電化學領域，為了獲得滿意的電化學性能，錳基氧化物電極通常需要較小的活性材料負載量（通常小于0.5 mg/cm2）或采用薄膜結構[17-18]。事實上，低質量負載材料的總電容和儲能都很小，這限制了它們在高能量體系中的實際應用。如何在提高負載量的同時又能使電極材料具有優異的穩定性成為一個亟待解決的問題。目前開發價格低廉、安全環保、導電性高、性能優異的電極材料還需要研究者們不斷地探索研究，相信在不久的將來會有所突破，使得鋅離子混合電容器得到有效的利用，以填補電池和電容器之間的空缺。鈷離子摻雜MnO2（Co-MnO2）在Zn-HCs 領域還鮮有報道，可以同時改善高負載量MnO2電極的電導率和結構穩定性的有效策略尚未被證實。

本研究通過恒流電沉積法在碳布（carbon cloth,CC）上制備了高負載量的Co-MnO2作為Zn-HCs 的陰極材料。鈷離子的摻雜提高了MnO2的電導率，促進了Zn-HCs 在充/放電過程中的電子傳輸。同時，鈷離子的摻雜增大了MnO2的層間距，有利于Zn2+在充放電過程中的遷移擴散，且起到穩定層間結構的作用。組裝成Zn-HCs 后，在2 mA/cm2的電流密度下具有5 883.0 mF/cm2的超高面積比電容，還可提供3 154.9 μWh/cm2的最大面積能量密度，和13.2 mW/cm2的峰值功率密度。此外，組裝成準固態Zn-HCs 具有較好的機械柔韌性的同時具有較高的功率密度和能量密度。該Zn-HCs 已經達到了部分電池的水平，具有實際應用的潛力。

1 試驗

1.1 Co-MnO2 和MnO2 陰極的制備

首先，用硝酸在140 ℃下對CC 進行2 h 酸化處理以增強其親水性，以乙醇和去離子水反復洗滌幾次后干燥備用。電沉積在三電極電解槽中進行，以1 cm×1 cm 的CC 為工作電極，鉑片電極作為對電極（counter electrode,CE），飽和甘汞電極（saturated calomel electrode,SCE）作為參比電極。將10 mmol Mn（CH3COO）2·4H2O、10 mmol Na2SO4和0.5 mmol Co（CH3COO）2·4H2O 溶解在90 mL 去離子水中以形成均勻溶液。室溫下，在10 mA/cm2的恒定電流下進行電沉積，電沉積時間為40 min。電沉積結束后，使用乙醇和去離子水反復清洗3 次，然后在90 ℃下干燥12 h。通過沉積前后質量差測得活性物質的負載量為13.8 mg/cm2。同時制備不摻雜鈷離子的MnO2，制備方法同上，其中MnO2的負載量為11.9 mg/cm2。

1.2 AC 陽極的制備

將AC、聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）和導電炭黑按照質量比為7∶2∶1 的比例混合并分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成均勻油墨狀的漿液。隨后將油墨狀的漿液涂敷在裁好的CC 上，90 ℃下干燥12 h。

1.3 Co-MnO2//AC 鋅離子水系和準固態混合電容器的組裝

以Co-MnO2（大小為1 cm×1 cm）為陰極，AC（大小為1 cm×1 cm）為陽極，兩電極的質量比為1.0∶2.5，電解質為2.0 mol/L ZnSO4+0.2 mol/L MnSO4。當組裝準固態鋅離子混合電容器時，電極保持不變，電解質使用聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）/ZnCl2-MnSO4凝膠。其中PVA 凝膠電解質的制備過程為：將1.00 g PVA、2.72 g ZnCl2和0.30 g MnSO4溶于10 mL 去離子水中，然后在90 ℃下劇烈攪拌加熱3 h。

1.4 材料表征

使用Bruker D8-Advance X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）分析樣品的晶體結構和物相。用Quanta FEG450 場發射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）對其形貌進行表征。用JEOL-2010 能量色散X 射線光譜（energy disperse spectroscopy，EDS）研究元素組成和分布。采用X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）在10-7Pa 的真空中分析樣品中組成元素的化學組成和價態。

1.5 電化學測試

電化學性能用電化學工作站（CHI 760E，上海辰華儀器有限公司）進行測量。在雙電極體系中，分別在水系電解質和凝膠電解質中研究了水系和準固態Co-MnO2//AC 鋅離子混合電容器的電化學性能。通過公式[19]：

可以計算出電極材料的面積比電容Cs。式中：Cs為面積比電容；I為放電電流；Δt為放電時間；ΔV為去除電壓降損失后的放電電壓窗口，S為電極材料的幾何面積。

根據公式[19]:

計算得到Zn-HCs 的能量密度E和功率密度P。

2 結果與討論

2.1 基礎表征

Co-MnO2和MnO2樣品的XRD 譜圖如圖1 所示。MnO2的XRD 譜圖在37.1°、42.4°、56.0°和66.8°處分別對應層狀MnO2（ε-MnO2,PDF#30-0820）的（100）、（101）、（102）和（110）晶面，因為10 mA/cm2的電流密度較大，形核較多，所以MnO2晶核主要沿著（100）晶面二維生長[20]。而Co-MnO2的（100）晶面對應的特征峰（37.0°處）略微減小。根據布拉格方程判斷，這是由于離子半徑較大的鈷離子取代了錳離子的位置導致的局部晶格間距變大，從而導致了晶面間距減大。這也表明了鈷離子成功的摻雜到MnO2的晶格中。

圖1 MnO2 和Co-MnO2 的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of MnO2 and Co-MnO2

為了進一步確定鈷離子摻雜的價態，對MnO2和Co-MnO2進行了XPS 分析，通過觀察制備的MnO2和Co-MnO2的XPS 光譜圖的全譜圖，見圖2（a）?？梢钥闯鯴PS 檢測到了Co、Mn、O 和C 等元素，證明恒電流電沉積制備的鈷離子摻雜的MnO2已制備成功，其中C 元素屬于CC 基底。如圖2（b）所示的為MnO2的Mn 2p 軌道擬合了位于641.5 eV 和653.2 eV 處的高分辨自旋軌道峰，其中Mn 2p3/2范圍內的3 個峰分別對應著Mn3+（640.8 eV）和Mn4+（642.2 eV 和643.2 eV），Mn 2p1/2范圍內的峰對應著Mn4+（653.2 eV）[21]。圖2（c）為MnO2的O 1s 光譜，其中529.7 eV 處的峰歸屬于Mn-O-Mn 鍵的結合能，531.1 eV 的峰歸屬于Mn-OH 鍵的結合能，532.5 eV 處的峰歸屬于表面吸附的OH-和結合水的結合能[22]。在圖2（d）中，Co 2p 的兩個高分辨自旋軌道峰（779.6 eV 和796.4 eV）歸屬于Co2+。值得注意的是，Co-MnO2的Mn 2p 軌道（見圖2e）與MnO2的Mn 2p 軌道不同的是Mn3+的強度顯著增強，表明Co-MnO2中有Co2+、Mn3+和Mn4+結合的產物[23]。如圖2（f）所示，Co-MnO2的O 1s 軌道的分峰在M-O、表面吸附的OH-和結合水處沒有明顯變化，而是由于Co 的摻雜，使得M-O-H（M=Mn和Co）的結合能變為了531.5 eV。根據上述結果，可以確定在恒電流沉積過程中，鈷離子主要以+2 價的形式摻雜到MnO2的晶體結構中，并在摻雜過程中使得Mn3+的含量有所增加。有研究表明，Mn3+比Mn4+表現出更強的氧化還原活性和導電性，因此，鈷離子的摻雜對能量存儲有著積極的作用[24]。

圖2 MnO2 和Co-MnO2 的XPS 譜圖Fig.2 XPS patterns of MnO2 and Co-MnO2

通過SEM 對材料的形貌進行表征，Co-MnO2和MnO2樣品的SEM 圖如圖3 所示。從圖3（a）可以看出鈷離子摻雜前后MnO2的形貌沒有發生改變，在CC 表面均勻覆蓋，沒有顯現出堆積團聚的現象。從圖3（b）可以看出MnO2和Co-MnO2納米片尺寸相近，交錯分布且彼此之間存在一些空間且牢牢地附著在CC 纖維的表面，沒有出現活性材料脫落的現象，其疏松的結構有利于電解質離子的傳輸擴散，未造成活性物質的浪費，從而具有利于電化學性能的提升。

圖3 MnO2 和Co-MnO2 的SEM 圖Fig.3 SEM images of MnO2 and Co-MnO2

2.2 電化學表征

在組裝Zn-HCs 前，對AC 和Co-MnO2單電極進行了電化學測試。圖4（a）為AC 和Co-MnO2分別作為工作電極在三電極體系下進行的循環伏安（cyclic voltammetry，CV）曲線，其中AC 陽極的類矩形曲線顯示了其吸附/脫附的過程，Co-MnO2的CV 曲線在0.76 V（vs.SCE）處的氧化峰和在0.24 V（vs.SCE）處的還原峰顯示了Zn2+在Co-MnO2陰極的嵌入/脫嵌過程。為了進一步測試Co-MnO2陰極的電化學性能，將涂敷AC 的CC 作為陽極，在液態電解質（2.0 mol/L ZnSO4+0.2 mol/L MnSO4）中組裝的Co-MnO2//AC Zn-HCs 與MnO2//AC Zn-HCs 進行比較。圖4（b）展示了兩種Zn-HCs 在2 mA/cm2的電流密度下的恒電流充放電（galvanostatic chargedischarge，GCD）曲線。該曲線沒有充放電平臺且具有較好的對稱性，證明Co-MnO2組成的Zn-HC 仍保持著電容器的特性，證實了鈷離子的摻入可以提高MnO2的電化學性能。圖4（c）展示了Co-MnO2//AC Zn-HCs 在10～80 mV/s 不同掃描速率下的CV 曲線。隨著掃描速度的增加，CV 曲線的形狀沒有發生顯著的變化，表明其具有良好的電流響應能力?；趫D4（d）和圖4（e）的GCD 曲線，根據公式（1）計算得出不同電流密度下Co-MnO2//AC Zn-HCs 和MnO2//AC Zn-HCs 的面積比電容如圖4（f）所示。Co-MnO2//AC Zn-HCs 在2 mA/cm2的電流密度下具有5 883.0 mF/cm2的優異的面積比電容，在20 mA/cm2的電流密度下，還保持著1 797.3 mF/cm2的面積比電容。MnO2//AC Zn-HCs 在2 mA/cm2的電流密度下具有3 388.0 mF/cm2的面積比電容，在20 mA/cm2的電流密度下，僅僅產生1 065.5 mF/cm2的面積比電容。這主要歸功于鈷離子的摻雜使得材料發生晶格畸變，提高了材料的電導率，有利于電子的傳輸[15,25]。如圖4（g）所示，為了進一步研究電極材料的界面動力學行為，對Co-MnO2和MnO2進行了電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）的研究，Co-MnO2表相比于比MnO2的曲線與實軸的交點橫坐標值最小，其中二者與實軸的交點值分別為7.7 Ω 和8.5 Ω，在高頻區的半圓直徑最小以及低頻直線的斜率最大，表明Co-MnO2內阻和離子擴散電阻較低，具有良好的導電性和較高的離子擴散速率。進一步證實了鈷離子的摻雜提高了MnO2的電子電導率和Zn2+的擴散速率，電化學儲能得到了提高。如圖4（i）所示，Co-MnO2//AC Zn-HCs 在20 mA/cm2的電流密度下循環5 000 次后，初始容量保持率為65.1%，優于MnO2//AC Zn-HCs 在循環2 000 次后，僅55.2%的初始容量保持率，表明Co-MnO2在循環過程中具有較好的循環性能。

圖4 Co-MnO2//AC 和MnO2//AC Zn-HCs 的電化學性能Fig.4 Electrochemical properties of Co-MnO2//AC and MnO2//AC Zn-HCs.

為了證明Co-MnO2//AC Zn-HCs 的實用性，還進行了柔性準固態Zn-HCs 的電化學測試，組裝成的柔性準固態Zn-HCs 其結構示意圖如圖5（a）所示。Co-MnO2//AC 準固態Zn-HCs 在10～80 mV/s的掃描速率范圍內的CV 曲線如圖5（b）所示。隨著掃描速度的增加，CV 曲線的形狀沒有發生顯著的變化，表明其在凝膠電解質下同樣具有良好的電流響應能力。圖5（c）所示的GCD 曲線顯示出較大的面積比電容，具有良好的電化學性能，在電流密度為1 mA/cm2時，面積比電容達到2 506.7 mF/cm2。如圖5（d）所示，當將準固態Co-MnO2//AC 鋅離子混合電容器彎曲成各種角度時，其CV 曲線基本保持不變，顯示出其具有良好的柔性。圖5（e）展示了水系和準固態Co-MnO2//AC Zn-HCs 的面積功率密度和能量密度，其中水系Co-MnO2//AC Zn-HCs 的最大面積功率密度為3 154.9 μWh/cm2，最大面積能量密度為13.2 mW/cm2。準固態Co-MnO2//AC Zn-HCs 的最大面積功率密度為1 351.1 μWh/cm2，最大面積能量密度為8.61 mW/cm2。所制備的Zn-HCs的面積能量密度及功率密度高于已報道的水系和準固態Zn-HCs[9,26-29]。此外，如表1 所示，該電極材料組裝的Zn-HCs 的面積能量密度已經達到了許多已報道的水系和準固態鋅離子電池的水平。

表1 Co-MnO2//AC Zn-HCs 的面積能量密度與報道的鋅離子電池進行了比較Tab.1 Area energy density of Co-MnO2//AC Zn-HCs compared with the reported zinc ion cells

圖5 柔性準固態Co-MnO2//AC Zn-HCs 的電化學性能Fig.5 Electrochemical properties of flexible quasi-solid Co-MnO2//AC Zn-HCs

2.3 擴散動力學表征

此外，通過循環伏安法研究了Co-MnO2電極上的電荷儲存動力學。圖6（a）顯示了電極在1、2、5 和10 mV/s 的不同掃描速率下的CV 曲線。CV 曲線中的一對氧化還原峰對應于Zn2+的嵌入/脫嵌過程。隨著掃描速率的增加，CV 曲線保持了良好的形狀，表明了良好的倍率性能。接下來，通過CV 曲線分析了電極的贗電容的貢獻，以解釋該電極的優良性能。電極的電化學反應可以由公式：

圖6 Co-MnO2 電極的擴散動力學Fig.6 Diffusion kinetics of Co-MnO2 electrode

確定。式中：i為電流；a和b都是常數；v為掃描速率。當b的值接近0.5 時，反應過程依賴于離子擴散控制，當b的值接近1.0 時，反應過程由電容來控制[36]。圖6（b）繪制了掃描速率和峰值電位之間的線性關系，峰值1、2 分別對應于b值為0.51 和0.60，這意味著電荷儲存過程主要由離子擴散控制，這提供了良好的Zn2+擴散動力學。電極的電容貢獻率通過公式：

計算得出。圖6（c）展示了在1～10 mV/s 的掃描速率下電容和擴散貢獻的柱狀圖。隨著掃描速率從1 mV/s 增加到10 mV/s，電容貢獻從33.1%增加到91.3%。較高的電容貢獻代表了該電極在水系電解質中的快速反應動力學和優異的倍率性能[37]。

3 結論

本文通過簡單的恒流電沉積法，在CC 上生長鈷離子摻雜的MnO2，并可以在高負載量（13.8 mg/cm2）的條件下表現出令人滿意的面積比電容。以Co-MnO2為陰極組裝的水系Zn-HCs 在2 mA/cm2的電流密度下具有5 883.0 mF/cm2的超高面積比電容，面積能量密度為3 154.9 μWh/cm2，以及在20 mA/cm2的電流密度下經過5 000 次完全充放電后，容量保持率達到65.1%。準固態Zn-HCs 同樣具有優異的電化學性能。Co-MnO2//AC Zn-HCs 具有優異性能的原因可歸結于以下幾點：（1）鈷離子的的摻雜提高了MnO2的電導率促進了Zn-HCs 在充/放電過程中的電子傳輸。（2）鈷離子的摻雜增大了MnO2的層間距，有利于Zn2+在充放電過程中的遷移擴散。（3）鈷離子的摻雜引起了MnO2的晶體結構發生畸變，且鈷離子在層間穩定結構，從而有利于在循環中的穩定性。這些原因使得電極材料在高負載量下具有優異的電化學性能。較高的能量密度可與部分已報道的鋅離子電池媲美，加上良好的機韌性，有望用作新一代的儲能器件，使同時具備高的能量密度和功率密度的儲能器件成為可能。