納米TiO2/SiC復合材料的光致發光性能*

文程程,王冬華,楊 樂

(渭南師范學院 化學與材料學院,陜西 渭南714099)

作為重要的納米半導體材料,TiO2和SiC廣泛應用于傳感器、電子器件、光電轉換、光催化劑、發光材料等領域。材料的表面結構特性是在這些領域應用的重要影響因素[1-2]。由于納米半導體材料的光致發光和光催化特性都是在適當能量光作用下的一種特性,均與光生載流子的產生、分離與復合動力學過程有很大關系,因此可以利用光致發光光譜從不同的角度揭示納米半導體材料的表面氧空位和缺陷等結構特性、表面態及光生載流子的分離與復合等信息,為開發和制備高性能的半導體功能材料提供有力的理論依據[3]。

TiO2納米材料因為具有抗腐蝕性較強、物理、化學性質穩定等特點受到關注,逐漸成為研究最多且應用最廣泛的半導體材料之一[4]。楊金鑫等[5]通過微乳液靜電紡絲法制備了多孔結構的TiO2納米纖維,并具有優異的光催化性能;宋艷等[6]通過分步沉淀法制備了CdS/TiO2復合材料,對含重金屬的廢水有良好的處理效果。但是TiO2的帶隙較寬(3.2 eV),且常規制備TiO2的方法需要進行高溫煅燒,制成的TiO2易發生團聚,粒徑增大,會降低TiO2的比表面積,影響光生電子和空穴的復合程度[7]。

SiC納米材料由于帶隙較窄(2.4 eV)、無毒無害、具有優良的光催化性能和極其穩定的化學性質,近年來逐漸成為光催化領域重要的研究方向[8]。郝建英等[9]通過碳熱還原法制備蠕蟲狀納米SiC,具有較好的光催化活性;成旭敏等[10]通過溶膠-凝膠法和碳熱還原法制備SiC納米線,對于甲基橙分解反應具有一定的光催化效果。單一的納米SiC作為光催化劑仍存在以下問題。(1)納米SiC與其他的單一半導體光催化劑一樣,光生電子和電子空穴容易復合,從而降低了光生電子的濃度,影響光催化的效率;(2)SiC作為一種疏水性的材料,不易與液態體系反應物接觸,影響其光催化反應的進行[11]。因此,通過光致發光光譜研究對SiC改性以增強其光催化性能的方法具有重要意義。

將TiO2與SiC進行復合,兩者特性互相補充,降低光生電子與空穴的復合程度,改善材料的光催化特性。作者通過碳熱還原法和溶膠-凝膠法合成了TiO2/SiC復合材料,并研究了不同w(TiO2)對TiO2/SiC復合材料光致發光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

石墨粉：邯鄲市啟明碳素有限公司。

鈦酸丁酯：化學純,天津市福晨化學試劑廠;硝酸鎳：西安化學試劑廠;正硅酸乙酯、六次甲基四胺：天津市天力化學試劑有限公司;草酸：天津市百世化工公司化學試劑廠;無水乙醇：利安隆博華(天津)醫藥化學有限公司;濃硝酸：北京化工廠;氫氟酸：四川西隴科學有限公司;以上試劑均為分析純;去離子水：自制。

X射線衍射儀(XRD)：XRD-6100,島津企業管理(中國)有限公司;場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Sigma 500,卡爾·蔡司公司;X射線能譜儀(EDS)：X-MAX-20,牛津儀器科技有限公司;熒光分光光度計(PL)：F-7000,Hitachi(日立)公司;箱式高溫燒結爐：KSL-1700XA2,合肥科晶材料技術有限公司;高溫管式爐：SGL-1600,中國科學院上海光學精密機械研究所;分析天平：ME103E,METTLER TOLEDO公司;鼓風干燥箱：DHG-9005A,上海和呈儀器制造有限公司;真空干燥箱：DZF-6021,上海一恒科學儀器有限公司;磁力攪拌器：RCT Basic,艾卡(廣州)儀器設備有限公司;循環水多用真空泵：SHB-D(Ⅲ),河南省泰斯特儀器有限公司。

1.2 納米SiC的制備

(1)3 g硝酸鎳溶解于100 mL無水乙醇中,加入50 mL正硅酸乙酯,滴加10 mLw(草酸)=3.4%溶液,持續攪拌并用保鮮膜密封,30 min后加入12 g棉花和100 mL無水乙醇,蓋上保鮮膜后繼續攪拌24 h后,逐滴加入10 mLw(六次甲基四胺)=35.8%溶液,繼續攪拌直至形成凝膠。

(2)將凝膠烘干后研磨,并放入氬氣保護的高溫管式爐中,10 ℃/min升溫至1000 ℃,2 ℃/min升溫至1350 ℃,保溫5h后隨爐降至25 ℃。

(3)將高溫管式爐中的樣品取出后放入箱式高溫爐中,800 ℃煅燒2 h,冷卻后取出進行酸洗[V(氫氟酸)∶V(濃鹽酸)=3∶1],并浸泡24 h,抽濾,然后用去離子水反復清洗至濾液呈中性。

(4)將得到的樣品重復(3)操作,最終烘干樣品得到淺綠色的SiC粉末。

1.3 納米TiO2的制備

取10 mL鈦酸丁酯,將其溶入40 mL無水乙醇中,攪拌20 min,滴加5～6滴濃硝酸,得到溶液A;取6 mL去離子水和6 mL無水乙醇,均勻混合后得到溶液B,將溶液B緩慢滴加到溶液A中,形成淡黃色且透明的凝膠,將凝膠搗碎,放入鼓風干燥箱中100 ℃烘干3 h,取出研磨后得到淺黃色粉末,放入箱式高溫燒結爐中煅燒,5 ℃/min升溫至300 ℃,1 ℃/min升溫至500 ℃保溫3 h,得到白色的TiO2粉末[12]。

1.4 TiO2/SiC復合材料的制備

在4只100 mL燒杯中分別加入20 mL無水乙醇和0.2 g SiC,再量取0.1、0.2、0.3、0.4 mL鈦酸丁酯置于其中,攪拌均勻,加入2～3滴濃硝酸,分別滴加0.2、0.4、0.6、0.8 mLV(無水乙醇)∶V(去離子水)=1∶1溶液,攪拌30 min,放入烘箱烘干,高溫燒結爐5 ℃/min升溫至300 ℃,1 ℃/min升溫至500 ℃,保溫3h,得到淺綠色的TiO2/SiC復合材料。復合材料中的w(TiO2)=10%、20%、30%、40%,分別記為10%TiO2/SiC、20%TiO2/SiC、30%TiO2/SiC、40%TiO2/SiC。

1.5 材料性能表征

采用XRD對樣品的結晶性和純度進行分析,測試條件為銅靶,掃描速度5°/min,掃描范圍10°～80°,步長0.02°;采用FESEM對樣品進行微觀形貌分析;采用EDS對樣品進行化學成分分析;采用PL對樣品的光致發光性能進行分析,測試參數為熒光發射波長330 nm,掃描范圍200～700 nm,掃描速度2 400 nm/min。

2 結果與討論

2.1 SiC和TiO2及其復合材料的XRD圖譜分析

2.1.1 納米SiC的XRD分析

對實驗制得的綠色粉末進行XRD物相分析,結果見圖1。

2θ/(°)圖1 SiC樣品的XRD譜圖

由圖1可知,2θ=35.62°、41.38°、59.98°、71.74°、75.36°出現了衍射峰,各峰位置與β-SiC的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)衍射面相對應,與SiC標準圖譜的衍射峰位置相匹配,即該樣品為β-SiC。樣品的XRD譜圖中無其他雜峰,表明SiC的純度較高,并且譜圖中的衍射峰強而尖銳,說明樣品的結晶性較好。

2.1.2 納米TiO2的XRD分析

對制備的白色粉末樣品進行XRD分析,結果見圖2。

2θ/(°)圖2 TiO2樣品的XRD譜圖

由圖2可知,2θ=25.18°、37.64°、37.78°、37.88°、47.98°、54.02°、55.16°、62.16°、62.74°、68.68°、70.40°、75.02°出現衍射峰,峰的位置與銳鈦礦TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(213)、(204)、(116)、(220)、(215)衍射面相對應,且與標準圖譜的衍射峰相對應,證明樣品為銳鈦礦TiO2,此外譜圖中無其他雜峰,表明TiO2的純度較高,并且譜圖中的衍射峰強而尖銳,說明樣品的結晶性較好[13]。

2.1.3 TiO2/SiC復合材料的XRD分析

對實驗所制得的不同w(TiO2)復合材料進行XRD分析,結果見圖3。

由圖3可知,譜圖中出現的衍射峰,均有TiO2或SiC中的衍射峰與之對應,證明樣品為兩者形成的復合材料,無TiO2和SiC的衍射峰之外的其他雜峰,說明樣品無雜質。此外,隨著復合材料中w(TiO2)的增大,SiC衍射峰的相對強度隨之變小,TiO2衍射峰的強度隨之增大,表明得到的樣品為TiO2/SiC復合材料。

2.2 SiC和TiO2及其復合材料的FESEM、EDS分析

2.2.1 SiC和TiO2的FESEM分析

不同放大倍數SiC樣品的微觀形貌圖見圖4。

a 放大20 000倍

由圖4可知,SiC樣品主要由短棒組成;SiC納米棒的直徑為50～200 nm。納米棒表面不光滑,有大量堆積缺陷。

不同放大倍數TiO2的微觀形貌圖見圖5。

a 放大10 000倍

由圖5可知,制備的TiO2呈較大塊狀,由小顆粒組成,直徑為20～50 nm,分布比較均勻。

2.2.2 不同w(TiO2)復合材料的FESEM及EDS分析

不同w(TiO2)復合材料的FESEM及EDS分析結果見圖6。

a 10%TiO2/SiC

由圖6a可知,無法清晰觀察到TiO2顆粒,是因為樣品中w(TiO2)太少;由圖6b可知,SiC納米棒彎曲部分的直徑約為300 nm,表面凹凸不平,鋪滿TiO2小顆粒,直徑為20～40 nm,顆粒分布較為均勻;由圖6c可知,SiC納米棒表面可以觀察到明顯的顆粒,附著較均勻;由圖6d可知,SiC表面TiO2分布不均勻,一部分有明顯較多的TiO2顆粒,表明隨著w(TiO2)的增加,TiO2納米顆粒不能均勻分布在SiC納米棒表面。能譜分析結果均顯示樣品中存在C、O、Ti、Si 4種元素,證明制備的樣品均為TiO2/SiC復合材料。

2.3 SiC和TiO2及其復合材料的光致發光性能分析

對實驗中合成的SiC、TiO2和TiO2/SiC復合材料進行光致發光性能分析,結果見圖7。

λ/nm圖7 樣品的光致發光譜圖

由圖7可知,SiC在365 nm發射峰最大,該發射峰由SiC納米棒表面堆積缺陷的量子限制效應產生,與文獻[14]結論一致。TiO2在377、399和469 nm出現發射峰,前兩者是由于帶邊自由激子發光形成,后者由束縛激子發光形成,均源于TiO2納米顆粒表面的氧空位和缺陷等,與文獻[15]結論一致。實驗制備的TiO2納米顆粒尺寸較小,表面存在大量氧空位,電子運動的平均自由程短,因此空穴束縛電子形成激子的概率大,激子發光信號強。

隨著w(TiO2)增加,TiO2/SiC復合材料光致發光性能出現明顯差異。樣品均在約365 nm出現最大發射峰,與純SiC發射峰位置基本一致。這是由于復合材料中w(TiO2)較少,光致發光性能主要由SiC決定。469 nm出現了明顯的發射峰,與TiO2的發射峰位置基本一致;399 nmTiO2的發射峰變得較弱。w(TiO2)=10%,發射峰強度遠大于純SiC發射峰強度,主要是因為w(TiO2)較少,該發射峰依然由SiC納米棒表面的堆積缺陷的量子限制效應而產生。由XRD和EDS分析結果可知,質量分數為10%的TiO2與SiC復合后,對SiC晶相影響較小,說明TiO2較均勻的分散在SiC表面。這可能會引入缺陷,當光照射到復合材料表面時產生了大量的電子空穴對,受到缺陷量子限制效應的影響,光生電子和空穴迅速復合,因此發射峰強度較強。較少量的TiO2納米顆粒表面的氧空位能夠束縛電子形成激子,表現出與TiO2一致的發射峰,但由于數量較少,因此399和469 nm的發射峰強度比純TiO2發射峰強度低。w(TiO2)=20%,SiC納米棒表面的TiO2均勻分布,SiC納米棒大部分表面堆積缺陷被覆蓋,量子限制效應導致的光生電子和空穴的復合幾率減小,所以發射峰的強度比純SiC發射峰強度小。TiO2納米顆粒的均勻分布也使得氧空位和缺陷數量減少,光生電子與空穴的復合幾率減小,因此發射峰強度減弱,表明兩者復合后有效阻止了光生電子和空穴的復合。隨著w(TiO2)繼續增加,SiC納米棒表面被TiO2納米顆粒完全覆蓋,光致發光性能主要由TiO2納米顆粒表面的氧空位和缺陷等決定,由于SiC納米棒表面w(TiO2)較少,因此發射峰強度較低,且隨著w(TiO2)再增加,發射峰強度沒有太大變化。

3 結 論

以石墨粉為碳源,正硅酸乙酯為硅源,通過溶膠-凝膠法和碳熱還原法可以制得結晶性較好的綠色SiC納米棒;以鈦酸丁酯、SiC為原料,通過溶膠-凝膠法制備得到不同w(TiO2)的TiO2/SiC復合材料。討論了w(TiO2)對TiO2/SiC復合材料光致發光性能的影響,w(TiO2)=10%,發射峰強度比純SiC和TiO2發射峰強度大,主要與SiC和TiO2表面缺陷的量子限制效應有關。隨著w(TiO2)增加,發射峰強度下降,w(TiO2)=30%,發射峰強度無明顯變化,由于SiC納米棒表面被TiO2納米顆粒均勻覆蓋,因此光致發光強度主要與TiO2納米顆粒表面的氧空位和缺陷的量有關。