基于ZIF金屬有機骨架材料的重金屬離子電化學傳感檢測

趙陽燦,郝亞超,陳書航,王斯琰,徐宏妍

(中北大學 材料科學與工程學院,山西 太原 030051)

0 引 言

大量工業廢水和生活用水的排放導致水和土壤中重金屬離子嚴重超標。重金屬離子具有不可降解性,通過水產品和農作物進入食物鏈后會對人的身體造成嚴重危害,因此,發展快速、靈敏、可靠、低成本的重金屬離子檢測技術刻不容緩。電化學傳感器由于其靈敏度高、成本低等優點被用于重金屬離子檢測中,其中差分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)是電化學檢測的常用方法。重金屬離子的檢測性能主要由工作電極決定,因此一般通過對工作電極進行修飾和改性來提高它的靈敏度。

金屬有機骨架材料(MOFs)所特有的高度發達的孔隙結構,使得它具有超大的比表面積[1]。超大的比表面積可提供更多可以發生化學反應的場所,從而在電化學檢測過程中,可使更多的重金屬離子在其表面發生氧化還原反應,得到更強的電流信號[2],因此,MOFs常被用作電極修飾材料來提高工作電極的催化性能。沸石咪唑脂骨架結構材料(ZIFs)由于其大的比表面積和可調的孔徑[3]在重金屬離子電化學檢測方面顯示出廣闊的應用前景。Zhang Yueying[4]、Ma Laifeng等[5]用甲醇為溶劑制備的ZIF-67盡管實現了對重金屬離子的電化學檢測,但甲醇具有較強的刺激性和毒性,會對人體造成損害,而且單金屬ZIF-67具有相對較少的活性位點,導電性差。與純ZIF-67相比,Chen Xing等[6]采用NaOH處理將鐵離子摻雜到ZIF-67中所制備的雙金屬MOF納米復合材料修飾的傳感器增強了對Hg2+的電化學檢測性能,顯著提高了檢測的靈敏度。

本文使用NaOH作為介導劑,采用一種新的綠色、方便、快捷的工藝來制備ZIF。使用NaOH可以去除二甲基咪唑中的氫離子同時暴露出配體結構,從而改善金屬離子與配體之間的配位作用[7]。為了提升MOFs衍生材料的電化學性能,將不同含量的鋅摻雜到ZIF-67中,通過摻雜的雙金屬間的協同效應,提高了雙金屬MOFs的催化活性和比表面積。另外,還研究了Co、Zn不同摩爾分數比對電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

所有試劑均為分析純,氫氧化鈉(NaOH)、二甲基咪唑(C4H6N2)、六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硫酸鉻(CdSO4)、無水乙醇(C2H6O)、氯化鉀(KCl)、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])、醋酸鈉(NaAc)和醋酸(HAc)均購自國藥集團試劑有限公司(中國上海)。

1.2 修飾材料的制備及表征

先取5 mmol的NaOH溶于5 mL的去離子水中,再取1.05 g的二甲基咪唑溶于15 mL的去離子水中,將以上兩種溶液混合均勻后得到溶液A; 然后在金屬源總數為0.6 mmol的前提下,將Co、Zn的摩爾分數比分別為1∶0,1∶0.5,1∶1,19∶1.5,1∶2和0∶1的六水硝酸鈷和六水硝酸鋅分別溶于5 mL的去離子水中得到溶液B,將溶液B分別與溶液A混合攪拌3 h,離心后使用乙醇溶液洗滌3次,隨后在60 ℃下真空干燥14 h,分別記為ZIF-67(Co)、ZIF-Co1Zn0.5、ZIF-Co1Zn1、ZIF-Co1Zn1.5、ZIF-Co1Zn2和ZIF-8(Zn)。

樣品的形貌由掃描電子顯微鏡(SEM,LEO-1530,1 kV,德國)測定。樣品的結構和成分由X射線衍射儀(XRD,D/max-rB,日本)和X射線光電子能譜技術(XPS,ESCALAB 250XI,美國)測定。

1.3 修飾電極的制備及電化學性能測試

將1 mg在真空150℃下活化4 h的樣品加入到8 mL乙醇中并超聲30 min。取5 μL上述電極修飾懸浮液滴涂在拋光打磨好的玻碳電極表面,干燥后得到修飾好的工作電極。

電化學性能測試使用CHI660E電化學工作站,采用三電極體系進行,其中工作電極、參比電極和對電極分別是ZIF金屬有機骨架材料修飾的裸玻碳電極(GCE)、飽和甘汞電極(SCE)和1 cm×1 cm鉑片電極。采用差分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)進行電化學實驗。電解質溶液使用0.1 mol/L的醋酸鈉溶液,并用濃度為99.5%的醋酸溶液進行pH調節,記為NaAc-HAc溶液。

2 結果與討論

2.1 材料的表征分析

掃描電子顯微鏡圖(SEM)表征了修飾材料的微觀形貌。如圖1 所示,ZIF金屬有機骨架材料均呈現出均勻的菱形十二面體形狀且表面光滑,隨著Zn的引入,ZIF-Co和Zn衍生材料的平均粒徑變小,ZIF-67約為1 000 nm,ZIF-8約為400 nm,Zhang等[8]研究發現了ZIF-67的納米結構尺寸遠大于ZIF-8。

圖1 金屬有機骨架材料的SEM圖像

通過EDS對ZIF金屬有機骨架材料的元素成分和含量進行測量,結果如表1 所示,Zn、Co的摩爾分數比與最初投料時比例相符。

表1 金屬有機骨架材料各元素成分的摩爾分數

圖2(a)給出了ZIF金屬有機骨架材料的XRD圖譜,強峰都對應于(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(223)和(134)晶面,所有樣品顯示出與參考文獻[9]一致的良好晶體結構。

(a) X射線衍射圖譜

由于拓撲分類相同,晶體參數相似[10],它們的衍射峰基本相同。X射線光電子能譜(XPS)進一步表明了復合材料的化學組成和元素價態,典型ZIF的XPS全譜圖如圖2(b)所示,ZIF-67中顯示了Co2p峰,ZIF-Co1Zn1.5中顯示了Co2p、Zn2p峰,ZIF-8中顯示了Zn2p峰,表明ZIF-Co1Zn1.5中含有Co、Zn兩種元素[11],清晰地證實了雙金屬MOF衍生材料被成功合成。

超大的比表面積可暴露更多的活性位點[12],因此通常選用比表面積大的材料。通過氮氣吸附脫附實驗得出ZIF-67、ZIF-Co1Zn0.5、ZIF-Co1Zn1、ZIF-Co1Zn1.5、ZIF-Co1Zn2和ZIF-8的比表面積分別為1 092.1,738.3,816.4,1 198.9,766.4和838.1 m2/g,其中ZIF-Co1Zn1.5的比表面積達到最高。

2.2 不同修飾材料的電化學性能

為了比較不同修飾材料修飾的工作電極的電化學性能,分別將ZIF-67、ZIF-Co1Zn0.5、ZIF-Co1Zn1、ZIF-Co1Zn1.5、ZIF-Co1Zn2和ZIF-8作為修飾材料,在pH=4.5的溶液中進行重金屬離子的檢測,沉積電位為-1.4 V,沉積時間為320 s。對含有2 μmol/L的Pb2+和Cd2+的緩沖液進行DPASV測試。圖3(a)表明,在相同條件下,ZIF-Co1Zn1.5修飾的電極比其他電極具有更高的峰電流。

(a) 不同修飾電極在0.1 mol/L的HAc-NaAc溶液(pH=4.5)中對2 μmol/L的Pb2+和Cd2+的DPASV響應曲線

用奈奎斯特電化學阻抗譜(EIS)對不同修飾材料的電化學阻抗進行測試,結果如圖3 所示,其中奈奎斯特圖在高頻狀態下的圓弧半徑對應界面電子轉移阻抗[13]。由圖3(b)看可以出,ZIF-Co1Zn1.5相較于其他修飾材料的圓弧半徑更小,表明它具有最小的界面電子轉移阻抗,這與差分脈沖陽極溶出伏安法結果吻合。這是由于Zn的引入調整了ZIF-67的電子結構,提高了固液界面的電子轉移速率,顯著降低了復合材料的阻抗[7],提高了材料的電催化活性,因此在后續實驗中選擇ZIF-Co1Zn1.5作為電極修飾材料。

2.3 Pb2+和Cd2+的電化學傳感檢測

為了提高電化學傳感器的檢測性能,對電解質溶液的pH、沉積電位以及沉積時間進行優化。如圖4 所示,優化后選擇的溶液pH=5,采用的沉積電位為-1.4 V,沉積時間為320 s,電化學傳感器的工作電極為ZIF-Co1Zn1.5/GCE。

(a) pH的優化

圖5(a)和圖5(b)顯示了DPASV的響應電流隨著Pb2+和Cd2+濃度的增加而線性增加。插圖顯示將Pb2+和Cd2+的濃度與響應電流值進行線性擬合而得到的對應的線性回歸方程,其中Pb2+的線性回歸方程為i=2.923x+0.067(R2=0.998),Cd2+的線性回歸方程為i=1.453x-0.115(R2=0.997),得出傳感器對Pb2+和Cd2+檢測的靈敏度分別為2.923和1.453 A·mol-1·L,根據等式n=3σ/S(σ為樣品連續7次測試的標準偏差,S為線性回歸方程的斜率)計算得出Pb2+和Cd2+的檢測限(LOD)分別為28.3和21.2 nmol/L,低于世界衛生組織提出的飲用水質標準(Pb2+,0.01 mg/L,約48.2 nmol/L; Cd2+,0.003 mg/L,約26.6 nmol/L)[14]。圖5(c)是基于ZIF-Co1Zn1.5/GCE工作電極的電化學傳感器在Pb2+和Cd2+共存時的DPASV響應曲線,可以看出DPASV的響應電流隨著Pb2+和Cd2+濃度的增加而增加,表明該傳感器也可用于同時檢測Pb2+和Cd2+。

(a) 單獨檢測Pb2+

2.4 傳感器的抗干擾性、重現性和穩定性

在檢測過程中,不同重金屬離子會對目標離子產生干擾[15]。為了研究基于ZIF-Co1Zn1.5修飾的電化學傳感的抗干擾性,向含有不同濃度的Pb2+和Cd2+的緩沖液中添加3倍的K+、Na+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+和Fe3+。如圖6(a)所示,添加干擾金屬陽離子后,Pb2+和Cd2+的溶出峰響應電流均有所下降,Pb2+的下降范圍約為1.02%～5.89%,Cd2+的下降范圍約為2.33%～4.29%,下降范圍較小表明該電化學傳感器具備優異的抗干擾能力。

(a) 抗干擾性測試

對分別含有0.5 μmol/L Pb2+和Cd2+的HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5)進行連續7天的重復測量,以評估基于ZIF-Co1Zn1.5/GCE工作電極的電化學傳感器的重現性。如圖6(b)所示,Pb2+和Cd2+的溶出峰電流沒有明顯變化,證明該電化學傳感器具有良好的重現性。圖6(c)和圖6(d)為在相同緩沖液中進行7次重復實驗檢測電化學傳感器穩定性的結果,計算得出Pb2+和Cd2+的標準偏差分別為2.76%和1.03%,表明該電化學傳感器具備優異的穩定性。

2.5 傳感器的實際水樣的分析

為了進一步驗證以ZIF-Co1Zn1.5/GCE為工作電極的電化學傳感器在真實水樣中的檢測潛力,配制汾河水樣和0.1 mol/L的NaAc-HAc溶液以1∶9的比例混合的溶液,并向混合溶液中添加不同含量的Pb2+和Cd2+。

由表2 可知,Pb2+的回收率在95.33%～102.30%之間,Cd2+的回收率在96.00%～102.39%之間,Pb2+和Cd2+都符合國家標準回收率的允許限80%～120%,與Zhang Yueying等[4]報道中Pb2+的回收率87%～126%,Cd2+的回收率94%～106%相比,該傳感器表現出良好的實際運用效果,這表明ZIF-Co1Zn1.5/GCE可用于實際水樣的檢測。

表2 基于ZIF-Co1Zn1.5/GCE工作電極的電化學傳感器對實際水樣中Pb2+和Cd2+回收率的測試

3 結 論

本文探究了不同含量的鋅摻雜ZIF-67復合材料的電化學性能,利用NaOH的介導作用,通過直接攪拌法制備了Co、Zn摩爾分數比不同的金屬有機骨架材料,其中基于ZIF-Co1Zn1.5/GCE工作電極的電化學傳感器表現出最優的檢測性能。在線性檢測范圍內對Pb2+(0.05～3 μmol/L)和Cd2+(0.1～3 μmol/L)有良好的線性響應電流,其中對Pb2+和Cd2+檢測的靈敏度分別為2.923和1.453 A·mol-1·L,對Pb2+和Cd2+的檢測限(LOD)分別為28.3和21.2 nmol/L,傳感器具有良好的重現性、穩定性和抗干擾性,因此實際應用潛力很大。