回收餐盒制備細旦聚丙烯纖維的研究

王昊宇,王立誠,馬一春,李 斌,李 慧,陳 龍,孫俊芬

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

隨著網絡訂餐外賣配送市場的日漸壯大,國內外賣配送企業僅美團一家每天消耗的一次性餐盒就超過1億個,一次性餐盒多為聚丙烯(PP)[1]等塑料制品,因其處理洗滌困難、回收價格低、再生利用成本高且附加值低,使得再生渠道不順暢,絕大多數會被焚燒和填埋[2],嚴重污染環境。因此,如何根據回收餐盒自身材料特性,將其轉化成高附加值的產品,推動餐盒的回收和再生利用,成為亟待解決的問題。餐盒用PP回收料的熔融指數在40～60 g(10 min),并且只存在較少量的添加組分,相比于其他PP塑料制品純凈度更高,與纖維級PP切片性能接近[3],因而將餐盒用PP回收料紡絲制備細旦PP纖維是一種可行的方法。細旦PP纖維單絲線密度較低,具有良好的芯吸效應、保暖性、防水透氣性及手感和光澤,被廣泛應用于運動休閑服飾領域,目前市場應用規模不斷增長,因此,若以回收餐盒制備細旦PP纖維,將推動回收餐盒的再生利用。

對于熔融紡絲-拉伸一步法制備全拉伸絲(FDY),拉伸和熱定型工藝決定著纖維最終的取向、結晶等聚集態結構,而聚集態結構的變化會導致纖維性能的差異,從而影響后續的織造工藝與織物性能。在保證可紡性的前提下,通過熔融紡絲工藝的調控可使纖維的性能得到優化。鄧安國等[4]制備了PP超細FDY長絲,并研究了紡絲工藝對于纖維可紡性與性能的影響,當拉伸倍數為2.08,紡絲速度為3 000 m/min時,可紡性和纖維性能最優;S.YIN等[5]研究了熱拉伸工藝對再生PP纖維結晶行為的影響,發現經熱拉伸處理后纖維的熔融焓和結晶度顯著提高,并且拉伸后出現少量β晶型,說明熱拉伸過程中出現了晶型的轉變;A.R.OSTA等[6]研究了熱處理工藝對PP纖維結構及力學性能的影響,發現在熱處理過程中,纖維內部晶粒尺寸減小、片晶變薄,結晶度增大,并且力學性能沒有顯著變化。

作者將餐盒用PP回收料與高黏度PP共混,以增大熔體黏度與強度,再通過熔融紡絲-拉伸一步法工藝制備規格為107 dtex/48 f的再生PP FDY,探究了制備過程中拉伸倍數和熱定型溫度對再生纖維取向度、結晶度、力學性能及沸水收縮率的影響。

1 實驗

1.1 原料

餐盒用PP回收料:半透明片狀,熔融指數(溫度230 ℃,載荷 2.16 kg)為47 g(10 min),格林美股份有限公司產;PP:牌號F401,熔融指數為4 g(10 min),中國石化揚子石化公司產。

1.2 設備與儀器

SHJ-20 型雙螺桿擠出機:南京杰恩特機電有限公司制;納米復合熔融紡絲機:上海金緯化纖機械有限公司制;YG 023B-Ⅱ 型全自動單紗強力機:常州第二紡織儀器廠有限公司制;YG 086 型縷紗測長儀:常州第三紡織機械有限公司制;TA Q2000 型差示掃描量熱儀:美國沃特世科技有限公司制;D8 Advance 型原位電化學X射線衍射儀(XRD):德國 Bruker AXS公司制;SCY-Ⅲ 型聲速取向儀:東華大學材料學院制。

1.3 再生PP FDY的制備

將干燥的餐盒用PP回收料與高黏度PP通過雙螺桿擠出機共混熔融擠出得到共混粒料,其中高黏度PP質量分數為0、5%、10%、15%、20%、100%的共混粒料試樣分別標記為1#、2#、3#、4#、5#、6#。將共混粒料在80 ℃真空烘箱中干燥24 h后進行紡絲實驗,紡絲實驗采用熔融紡絲-拉伸一步法工藝,紡絲工藝流程如圖1所示。

圖1 再生PP FDY紡絲工藝流程Fig.1 Schematic diagram of regenerated PP FDY spinning process1—料斗;2—螺桿擠出機;3—計量泵;4—紡絲組件;5—油嘴;6—第一熱輥;7—第二熱輥;8—導絲盤;9—卷繞裝置

紡絲熔體由螺桿擠出經計量泵進入紡絲箱體,噴絲板噴出的絲束經風冷后形成初生纖維,再依次經油嘴、第一熱輥(GR1)、第二熱輥(GR2)、導絲盤,最終在卷繞裝置上收絲,制得再生PP FDY。其中,以3#共混粒料試樣為原料,在拉伸倍數2.7,3.2,3.5,3.7,4.0下制得的再生PP FDY試樣分別標記為7#、8#、9#、10#、11#;以3#共混粒料試樣為原料,在拉伸倍數3.7、GR2溫度120,125,130 ℃的條件下制得的再生PP FDY試樣分別標記為12#、13#、14#。

紡絲工藝具體參數:噴絲板孔數為48,噴絲孔直徑為0.25 mm,螺桿長徑比為28,螺桿溫度為1區180 ℃、2區235 ℃、3區240 ℃、機頭240 ℃、箱體237 ℃,卷繞速度為1 800 m/min,GR1溫度為85 ℃。

1.4 分析與測試

纖維的線密度:采用YG 086型縷紗測長儀按照GB/T 14343—1993測試纖維的線密度。

纖維的取向度:采用東華大學自制SCY-Ⅲ型聲速取向測量儀,通過移動探頭分別測定聲音經過20 cm纖維所用的時間(t20)和聲音經過40 cm纖維所用的時間(t40),每個試樣測試10次,取平均值,再分別按式(1)、式(2)計算聲速取向因子(fs)和聲速模量(E)。

(1)

E=11.3C2

(2)

式中:Cu為纖維在無規取向時的聲速值(PP纖維Cu為1.45 km/s),C為實際測量的纖維聲速值。

纖維結晶度(Xc):采用D8 Advance型XRD進行測試,在石英試樣臺上均勻地纏繞一層待測的纖維,掃描時采用Cu靶,射線波長(λ)為0.154 184 nm,掃描角(2θ)為5°～50°,使用Jade 6.0軟件處理數據,根據式(3)計算Xc。

(3)

式中:∑Ic為結晶部分衍射峰的積分強度;∑Ia為非晶部分散射的積分強度。

纖維的沸水收縮率:按照GB/T 6505—2008對纖維的沸水收縮率進行測試,首先對纖維施加0.1 cN的預張力,在懸垂狀態下量取長度(100±1)mm的纖維,用紗布包好,放入盛有去離子水的燒杯中,煮沸30 min,取出試樣后自然晾干,同樣對纖維施加0.1 cN預張力,然后在懸垂狀態下測量長度,測量5次取平均值,得到沸水收縮率。

纖維的力學性能:采用YG 023B-Ⅱ型全自動單紗強力機按照GB/T 142244—2008測試,預加張力為0.05 cN,兩夾具間長度為250 mm,拉伸速度為250 mm/min,每個試樣測定10次,結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 餐盒用PP回收料的可紡性

從表1可看出:相比于純PP纖維,餐盒用PP回收料由于在回收的過程中多次重熔加工,大分子受到熱氧化降解嚴重,致使餐盒用PP回收料內部分子結構不均勻,熔體流變性能的波動較大,紡絲過程中穩定性較差;當共混粒料試樣中高黏度PP質量分數為5%時,其與未添加高黏度PP的共混粒料試樣的可紡性相差不大,絲束的穩定性較差,在較高的紡絲速度下無法保持長時間穩定卷繞;當共混粒料試樣中高黏度PP質量分數為10%～20%時,紡絲斷頭次數明顯減少,可紡性提高,其原因一方面是因為大分子鏈的纏結使得初生纖維彈性增加,絲束抵抗外力變形的能力增強,另一方面是因為低相對分子質量組分比例降低,初生纖維的均勻性增加,毛細斷裂的可能性降低,因此可紡性提高。

表1 餐盒用PP回收料的可紡性Tab.1 Spinnability of recycled PP material from food container

2.2 拉伸倍數對于再生PP纖維結構與性能的影響

2.2.1 拉伸倍數對再生PP纖維取向度的影響

從表2可以看出:隨著拉伸倍數的增大,再生PP纖維的fs和E增大,即纖維大分子鏈的取向度和剛性提高;當拉伸倍數由2.7增大至3.7時,取向度變化較快,原因是纖維內部分子間作用力較低,大分子易沿外力方向排列;而當拉伸倍數由3.7增大至4.0時,纖維取向度變化減緩,原因是雖然沿纖維軸向排列分子鏈數目增加,但同時微晶中的折疊鏈也被拽向軸向,需要更大的應力重排為新的取向折疊鏈晶片[7]。

表2 不同拉伸倍數下再生PP纖維的聲速取向參數Tab.2 Sound velocity orientation parameters of regenerated PP fibers at different draw ratios

2.2.2 拉伸倍數對再生PP纖維Xc的影響

不同拉伸倍數下制備的再生PP纖維試樣的XRD圖譜見圖2,以10#試樣的XRD圖譜分峰擬合獲得的曲線見圖3,再生PP纖維試樣的XRD參數見表3。

表3 不同拉伸倍數下再生PP纖維的XRD參數Tab.3 XRD parameters of regenerated PP fibers at different draw ratios

圖2 不同拉伸倍數下再生PP纖維試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of regenerated PP fiber samples at different draw ratios

圖3 10#試樣的XRD分峰擬合曲線Fig.3 XRD peak fitting curves of sample 10#1—擬合曲線;2—(110)晶面;3—(040)晶面;4—(130)晶面;5—(111)晶面;6—無定形區域

從圖2和圖3可以看出,再生PP纖維的衍射峰位置出現在2θ為14.1°、16.8°、18.6°、21.0°處,分別對應于晶面(110)、(040)、(130)和(111),說明再生PP纖維的晶型絕大部分為α晶型。

從表3可以看出:隨著拉伸倍數的增大,再生PP纖維的Xc先增大后減小,當拉伸倍數為3.7時,纖維的Xc最大為44.4%,其原因是在拉伸過程中,由于應力的誘導作用,部分分子鏈段會由無序狀態轉變為有序狀態排列砌入晶格,提高Xc,但拉伸倍數過大時,過高的拉應力同時會破壞原有的結晶,導致結晶破壞速率大于生長速率,使Xc變小;晶粒尺寸先增大后減小,其原因是當拉伸倍數較低時,大量縛結鏈的存在會使沿軸向形變的阻力增加,導致折疊鏈大分子垂直于拉伸方向形變,從而提高晶體尺寸,而當拉伸倍數較高時,由于纖維在高張力的作用下拉伸,折疊鏈片晶易沿著拉伸方向發生解纏結,從而使得分子鏈伸展程度增大,晶體尺寸減小[8]。

2.2.3 拉伸倍數對再生PP纖維力學性能的影響

從圖4可以看出,隨著拉伸倍數的增大,再生PP纖維的斷裂強度增大,斷裂伸長率減小,當拉伸倍數為3.7時,再生PP纖維的斷裂強度為3.30 cN/dtex,斷裂伸長率為33.8%,繼續提高拉伸倍數至4.0時,絲束的力學性能變化不明顯,這是由于在熱拉伸的過程中,纖維內部大分子沿著拉伸方向取向排列,此方向上可承受外力作用的分子鏈數目增加,從而使得纖維的強度增大而延展度降低,但過高的拉伸倍數會使紡絲過程中絲束受到的應力增大,斷頭情況增多,增大紡絲難度。

圖4 不同拉伸倍數下再生PP纖維的力學性能Fig.4 Mechanical properties of regenerated PP fibers at different draw ratios

2.3 熱定型溫度對再生PP纖維結構與性能的影響

2.3.1 熱定型溫度對再生PP纖維取向度的影響

從表4可以看出,隨著熱定型溫度的升高,再生PP纖維的大分子鏈取向度增大,這是由于熱定型溫度的升高有利于晶粒沿著纖維軸的方向排列,提高晶區的取向度和Xc,但熱定型溫度過高,非晶區運動能力較強的大分子鏈易滑移,發生解取向。

表4 不同熱定型溫度下再生PP纖維的fs和ETab.4 fs and E of regenerated PP fibers at different heat setting temperatures

2.3.2 熱定型溫度對再生PP纖維結晶度的影響

不同熱定型溫度下再生PP纖維的XRD圖譜見圖5,具體的XRD參數見表5。

表5 不同熱定型溫度下再生PP纖維的XRD參數Tab.5 XRD parameters of recycled PP fibers at different heat setting temperatures

圖5 不同熱定型溫度下再生PP纖維試樣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of regenerated PP fiber samples at different heat setting temperatures

從表5可以看出,隨著熱定型溫度的升高,Xc先增大后減小,當熱定型溫度為125 ℃時,纖維的Xc最大為68.3%,這是因為熱定型過程中,溫度升高和外力作用會使大分子鏈段的運動能力增強,晶粒更容易沿纖維軸向方向排入晶格,并且更多的無定形相和中間相逐漸向結晶相轉化,從而使Xc增大,但熱定型溫度過高,大分子鏈段運動會加劇,使得分子鏈段需要更長的時間形成有序排列,難以形成穩定的晶核,從而導致Xc降低[9]。

2.3.3 熱定型溫度對再生PP纖維力學性能的影響

纖維在GR2上熱定型的同時還受到拉伸的作用,屬于緊張熱定型。從圖6可以看出,隨著熱定型溫度的升高,再生PP纖維的斷裂強度先增大后減小,當熱定型溫度為125 ℃時,纖維的斷裂強度最大為3.17 cN/dtex,斷裂伸長率最大為47.6%。在熱定型過程中,纖維內部結構主要存在兩種變化,一是分子鏈的解取向,二是晶區的完善與Xc的提高。大分子鏈的解取向會使纖維的拉伸強度下降,而晶區的進一步完善會使分子鏈的運動阻力增大,阻礙其解取向運動,熱定型對于纖維力學性能的影響主要取決于以上兩過程哪個更占優。

圖6 不同熱定型溫度下再生PP纖維的力學性能Fig.6 Mechanical properties of regenerated PP fibers at different heat setting temperatures

2.3.4 熱定型溫度對再生PP纖維沸水收縮率的影響

從表6可以看出,隨著熱定型溫度的升高,再生PP纖維的沸水收縮率降低,其原因是熱定型溫度越高,纖維內部舒展的大分子鏈的松弛程度越高[10],而松弛的大分子之間的聯結點在拉伸作用下更易互相結合,使得分子結構更加穩定,從而改善纖維的尺寸穩定性。

表6 不同熱定型溫度下再生PP纖維的沸水收縮率Tab.6 Boiling water shrinkage of regenerated PP fibers at different heat setting temperatures

3 結論

a.以高黏度PP共混改性餐盒用PP回收料,當共混粒料中高黏度PP質量分數為10%～20%時,共混粒料的可紡性較好。

b.隨著拉伸倍數的增加,再生PP纖維的fs和E增大,Xc先增大后減小,斷裂強度增大,當拉伸倍數為3.7時,再生PP纖維的Xc最大為44.4%,fs為0.77,斷裂強度為3.30 cN/dtex,斷裂伸長率為33.8%。

c.在拉伸倍數為3.7時,隨著熱定型溫度由120 ℃升至130℃,再生PP纖維的fs和E增大,Xc先增大后減小,斷裂強度先增大后減小,沸水收縮率降低,當熱定型溫度為125 ℃時,再生PP纖維的Xc最大為68.3%,fs為0.75,斷裂強度最大為3.17 cN/dtex,斷裂伸長率最大為47.6%,沸水收縮率為6.53%,綜合性能較好。

【致謝】：感謝美團青山科技基金項目的支持。