新能源電池切片及組件尾氣治理系統運用

晉剛

上海盛劍環境系統科技股份有限公司 （上海 201800）

關鍵字 電池切片 組件 廢氣治理

在全球“碳中和”背景下，以電池技術為核心的新型電池可再生能源已成為主要能源。構建以新能源為主體的新型電力系統，實現能源結構轉型，擺脫以煤發電、核動力發電為主的能源結構，已成為行業發展的主流趨勢。在新型能源電池切片及組件生產過程中，會產生酸性氣體、堿性氣體、氮氧化物氣體、有機氣體、硅烷氣體、熱排氣體等尾氣。這些有毒有害氣體如果直接排入大氣，會對環境造成巨大的危害。因此，合理有效地治理這些尾氣至關重要，不僅可以節能減排，還可以降本增效。

1 項目背景

在太陽能光伏電池生產工序中，制絨、擴散、激光制備（SE）、熱氧、背面場硅片（BSG）+堿拋、熱交聯（PE-POLY）、退火、晶體宏梁硅電池制造工藝（RCA）、原子層氣相沉積（ALD）、背膜、正膜、金屬化及附屬設備產生的酸性氣體、堿性氣體、氮氧化物氣體、有機氣體、硅烷氣體、熱排氣體等，含有氟化物、氯化氫、氯氣（Cl2）、氮氧化物（NOx）、五氧化二磷（P2O5）、甲硅烷（SiH4）、氨氣（NH3）、乙醇、異丙醇等。該廢氣風量體量大，每小時流量在數十萬到幾百萬立方米之間；濃度較低，ρ（HF）≤120 mg/m3、ρ（Cl2）≤50 mg/m3、ρ（HCl）≤150 mg/m3、ρ（SO2）≤70 mg/m3、ρ（NO2）≤400 mg/m3、ρ（NO）≤100 mg/m3、ρ（NH3）≤70 mg/m3、ρ （SiH4）≤150 mg/m3、ρ （VOCs）≤300 mg/m3。該尾氣中有害氣體的質量濃度遠超出國家和行業排放標準，如果直接排入大氣，對環境破壞巨大。因此，合理的廢氣處理設計和規劃至關重要。

2 設計目標

廢氣處理后最低需達到GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》及環評標準要求。根據GB 30484—2013《電池工業污染物排放標準》，新建電池企業大氣污染物濃度限值要求如表1 所示。

表1 排放各污染源濃度限值mg/m3

NH3執行GB 14554—1993《惡臭污染物排放標準》，具體如表2 所示。

3 廢氣處理流程及方案

3.1 酸性廢氣

酸性氣體處理流程為：機臺廢氣→防火閥→閥門→集管→堿性洗滌塔→集管→閥門→風機→止回閥→煙囪。

廢氣通過雙級洗滌塔吸收，洗滌塔采用N+1 結構模式。由于酸性排氣系統中主要含有氟化物、HCl及H2SO4等物質，需要添加堿性中和液來去除；洗滌塔選擇添加NaOH 溶液。利用化學中和的原理去除酸性排氣系統中所含的酸性物質，處理后的達標氣體在風機的牽引作用下沿煙囪排至大氣中。系統均設置有備機，正常運行時熱備運行（即N+1 運行），當1 套設備出現故障時其余設備根據壓差傳感器負壓值進行自動加載運行以保證系統穩定?？删庉嬤壿嬁刂破鳎≒LC）通過集管負壓值比例、積分、微分（PID）調節風機運行頻率，以保證整個系統在負壓允許范圍內波動，確保系統穩定運行。

洗滌塔內發生的化學反應包括：

洗滌塔使氣體從氣態轉化為液態的過程稱為化學吸附。洗滌塔內部的填充物使這一轉化效率大大提高。填充物不但增大了氣液混合物的接觸面積，同時不斷破壞水滴，使新形成的水滴表面總是暴露于空氣中，從而極大地提高了吸附效率。洗滌液的酸堿度通過加藥設施得以精確控制，使得廢氣中可溶的部分被洗滌液吸附，轉化成中性液體并排放出洗滌塔。

3.2 堿性廢氣

堿性廢氣的處理流程為：機臺廢氣→防火閥→閥門→集管→酸性洗滌塔→集管→閥門→風機→止回閥→煙囪。

由于堿性排氣系統廢氣中主要含有氨氣等堿性物質，因此需要添加酸性中和液來去除；洗滌塔選擇添加H2SO4溶液。利用化學中和的原理去除堿性排氣系統中所含的堿性物質，處理后的達標氣體在風機的牽引作用下沿煙囪排至大氣中。系統設置有備機，運行方式與3.1 中洗滌塔相同。

洗滌塔內發生的化學反應為：

3.3 氮氧化物廢氣

氮氧化物廢氣處理系統流程分為3 個階段：中和、氧化（將NO 氧化成為NO2后進入后續階段）和還原（將NO2還原成N2后排放）。

3.3.1 中和階段

中和階段添加NaOH 溶液，其與NO2反應生成鈉鹽，反應式為：

3.3.2 氧化階段

氧化階段添加NaClO2，H2SO4溶液，將NO 氧化成NO2。主要化學方程式：

加藥階段：H2SO4的加入量應使pH 保持在4～5之間，NaClO2的加入量應保證處理后的NO 含量在理想極值以下。如果處理NOx的洗滌塔煙囪部分沒有連續的排放監測，那么要想將NaClO2的加入量調整到理想狀態是比較困難的。在一些NO2排放量比例恒定的應用中，氧化階段加入的NaClO2和還原階段的Na2S 可以固定比例。

填料材質選擇：該階段會產生ClO2，且ClO2氣體腐蝕性很強，易與聚丙烯（PP）材質發生反應而使填料變性，從而縮短填料壽命。因此，在該階段需使用聚偏氟乙烯（PVDF）材質填料來避免ClO2氣體的侵蝕。

該階段不宜加入類似HClO，NaClO2的液態氧化劑，因為NO 微溶于水，不能在水中被氧化成NO2，所以需要氣態的氧化劑來與NO 反應。階段中添加的NaClO2和H2SO4可以反應生成ClO2，可在氣相中與NO 反應，并將NO 氧化成NO2。該階段產生的NO2，隨后進入還原階段進行處理。

3.3.3 還原階段

還原階段添加NaOH 和Na2S（NaHS），將NO2還原成N2。主要化學方程式為：

2NO2+2Na2S+H2O→N2+Na2S2O3+2NaOH（Na2S 過量）

8Na2S2O3+2NO2+4CO2→N2+4Na2S4O6+4Na2CO3

8NO2+Na2S+8NaOH→8NaNO2+Na2SO4+4H2O

2NO2+2NaOH→NaNO2+NaNO3+H2O

在加藥階段，保持pH＞12.5，氧化還原電位（ORP）為400 mV。

在酸性條件下，Na2S2O3會分解成亞硫酸氫鈉和硫，而硫不溶于水，在水中形成膠狀懸浮物，這些懸浮物會堵塞過濾器。要解決該問題，需要使洗滌塔內pH＞12。但要注意，調節pH 時，不宜加入過多堿性藥劑，以免排放時因為不能充分進行酸堿中和反應而不符合要求。

需要注意的是，空氣中CO2的濃度大于空氣中的基底值時，CO2會與NaOH 發生反應，消耗NaOH，從而使NaOH 的消耗量增加。

類似于硫代硫酸納（Na2S2O3）或亞硫酸納（Na2SO3）的弱還原劑曾經被用于洗滌二氧化氮，但使用弱還原劑在整體上來說并不經濟。理論上，1mol的Na2S 可還原的氮氧化物需要4mol 的Na2SO3才可還原。

2NO2+Na2S+NaOH→N2+Na2SO4+H2O

2NO2+4Na2SO3→N2+4Na2SO4

這些還原性較弱的還原劑，單價可能比硫化氫鈉高，但在NO2的洗滌塔中，較高的消耗率將抵消任何潛在的節約，總體經濟性不高。

3.4 有機廢氣

根據不同的成分和濃度選擇合適的工藝處理有機廢氣，目前使用較多的兩種工藝為活性炭吸附和沸石轉輪+催化燃燒。

3.4.1 活性炭吸附工藝

活性炭吸附工藝流程為：廢氣→防火閥→閥門→集管→一級活性炭吸附→二級活性炭吸附→集管→閥門→吸附風機→止回閥→煙囪。

采用柱狀煤質防水型活性炭作為吸附材料，該類活性炭具有合理的孔隙結構，良好的吸附性能和機械性能；采用碘吸附值大于800 mg/g，靜態苯吸附率達到40%以上，四氯化碳吸附率達到70%以上的活性炭作為吸附材料時，吸附效果更佳。

系統采用2 臺設備串聯，雙級吸收，活性炭箱體和吸附風機均采用N 用一備的方式。

3.4.2 沸石轉輪吸附濃縮+催化工藝

該處理流程包含吸附系統和脫附系統。

吸附系統：機臺廢氣→防火閥→電動閥→集管→預處理→沸石轉輪吸附區→電動閥→風機→止回閥→煙囪。

脫附系統：廢氣→沸石轉輪冷卻區→脫附換熱器→沸石轉輪脫附區→風機→預熱換熱器→催化燃燒爐→脫附換熱器→預熱換熱器→煙囪。

該工藝適用于大風量低濃度廢氣，啟動速度快，安全可靠，操作簡便，設備集成化程度高、占地面積小、便于維護管理。經轉輪濃縮后的廢氣風量小，可降低運行能耗。采用催化燃燒爐，燃燒溫度低，熱量需求小，安全性好。安裝周期短，可在發往現場前進行預調試。

廢氣先經過濾器過濾，過濾后的氣體進入轉輪的吸附區，氣體中的VOCs 被轉輪上的沸石吸附，轉輪逐漸趨于飽和，干凈的氣體經排氣筒排入大氣；吸附飽和的轉輪轉動至脫附區，利用一小股高溫熱氣穿過此區域，被吸附的有機物從沸石中脫附下來，沸石重新恢復吸附能力，脫附后的濃縮有機廢氣送至催化燃燒爐（CO 爐）進行處理，轉化成CO2及H2O，排放到大氣中。

3.5 硅烷廢氣

硅烷廢氣處理流程為：真空泵廢氣→閥門→硅烷燃燒桶→除塵器→氨氣噴淋塔→集管→閥門→風機→止回閥→煙囪。

硅烷廢氣采用硅烷燃燒桶+ 除塵器+ 氨氣噴淋塔三級處理工藝。硅烷燃燒桶、洗滌塔、風機均采用N+1 的形式，閥門切換，氨氣噴淋塔的淋洗液為硫酸溶液。

3.5.1 硅烷燃燒桶

不銹鋼硅烷應急燃燒筒將含有硅烷及其他有害氣體的混合廢氣通過管道引入燃燒筒中（在硅烷大量出現時起到應急保護作用）。廢氣先進入燃燒筒內部的燃燒室，其中的硅烷氣體與通入的壓縮空氣中的氧氣接觸自燃，燃燒后產生的二氧化硅粉塵沉積從燃燒室底部的排渣口排出，其他廢氣進入后續尾氣洗滌凈化器。

硅烷燃燒桶主要由不銹鋼殼體、燃燒室、均風室、清渣系統、爆破片、進氣口及排氣口等組成，其中發生的反應為：

SiH4+2O2＝SiO2+2H2O ΔH＝-1 515 kJ/mol

3.5.2 脈沖袋式除塵器

脈沖除塵器是在袋式除塵器的基礎上增加氣流脈沖噴吹，利用機械裝置使濾袋產生垂直振動、水平振動或扭曲振動而實現在線清灰。當粉塵質量濃度達到2～3 g/m3時，脈沖除塵器除塵率超過90%；粉塵質量濃度達到150 g/m3時，除塵率能超過99%。除塵器材質有合成纖維和玻璃纖維兩類。合成纖維常用材料有聚酯、聚丙烯、均聚丙烯腈、偏芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯；制作濾材的玻璃纖維通常有兩種，鋁硼硅酸鹽玻璃纖維和鈉鈣硅酸鹽玻璃纖維（即中堿玻璃纖維）。

3.5.3 氨氣噴淋塔

由于硅烷廢氣中含有堿性氣體氨氣，因此在氨氣噴淋塔中添加H2SO4溶液來吸收廢氣中的氨。氨吸收塔的運行方式與3.1 中洗滌塔相同。

3.6 熱排廢氣

熱排廢氣處理流程：烘箱廢氣→集管→閥門→風機→止回閥→煙囪。

由于一般排氣系統中不含酸堿物質，潔凈室內的含濕、高溫等無害氣體在風機的牽引作用下沿煙囪排至大氣中。系統設置有備機，正常運行時熱備運行（即N+1 運行）。

4 結語

對于新能源電池切片及組件生產過程，酸堿廢氣采用酸堿中和法，氮氧化物廢氣采用中和、氧化、還原的方法，有機廢氣采用雙級活性炭吸附或者沸石轉輪+催化燃燒法，硅烷廢氣采用硅烷燃燒+除塵+酸堿中和法，熱排廢氣采用風機直排的方法進行處理。要達到較高的去除效率，對洗滌塔的空塔流速、氣液比、空塔滯留時間都有較高的要求，同時，對防爆硅烷桶設計、活性炭箱體設計、催化劑燃燒爐設計和沸石轉輪的合理選型，需要更多理論依據和工程經驗支撐。