外加電位對X80管線鋼模擬海岸土壤腐蝕的影響

馬 靜,姜秋月,馮志浩,王建剛,李建輝,張 欣

(1.河北科技大學河北省材料近凈成形技術重點實驗室,河北石家莊 050018;2.河北科技大學材料科學與工程學院,河北石家莊 050018;3.河北省油氣鉆采套管頭及采油樹裝備技術創新中心,河北衡水 053300;4.河北省球磨鋼球技術創新中心,河北邯鄲 057650)

隨著人們對能源需求的不斷增加,大量原油的進口和海岸煉油廠的建設使得海岸地區石油和天然氣的運輸變得極為重要[1-3]。管道運輸已成為經濟、方便、理想的油氣運輸方式[4-6]。X80管線鋼具有較低的屈服比、較高的伸長率和抗拉強度,已被大規模用于海上石油和天然氣開采的管道中[7-9]。然而,由于復雜的土壤環境和應力條件,管線鋼經常發生應力腐蝕(SCC)開裂現象,嚴重威脅油氣運輸的安全性[10-13]。

通過施加陰極電位可以有效保護管線鋼免受應力腐蝕(SCC)開裂的影響[14-16]。劉智勇等[17]在鷹潭酸性土壤環境溶液中的研究表明,當保護電位為-930 mV時對X80管線鋼保護效果最佳;當外加電位高于-930 mV時,其SCC機制為陽極溶解和氫脆混合機制;當電位低于-930 mV時,X80管線鋼的SCC敏感性增大,斷裂機制主要原因為氫脆。王丹等[18]研究發現隨著陰極電位的降低,X80管線鋼在庫爾勒土壤中SCC敏感性呈現先下降后上升的趨勢,Ecorr下試樣的開裂機制為陽極溶解機制,外加電位在-0.80 V至-0.95 V間試樣處于陰極保護電位區,SCC敏感性較低,-0.90 V為最佳陰極保護電位,當電位為-1.0 V和-1.2 V時,金屬的SCC敏感性不斷增大,金屬應力腐蝕開裂表現為氫致開裂機制。以上研究均為單相X80管線鋼,且未涉及到海岸土壤腐蝕行為,有關雙相X80管線鋼在海岸土壤溶液環境腐蝕行為的電化學保護研究未見報道。本文的目的是研究外加陰極電位對雙相X80管線鋼在模擬海岸土壤環境中的慢應變拉伸應力腐蝕和電化學腐蝕行為的影響,并討論其腐蝕機理。

1 實驗材料與方法

1.1 試樣制備

實驗材料選自從鞍山鋼鐵集團購買的(B+F)雙相X80管線鋼板。使用MAXx LMF16直讀光譜儀測得其化學成分如表1所示。采用線切割法在板材的1/4處且垂直于軋制方向取樣,試樣的所有表面都依次用粒徑為35(400#)、26(600#)、22(800#)、18 μm(1 000#)的砂紙打磨干凈,隨后進行拋光,最后使用去離子水和無水乙醇超聲波清洗,吹干待用。管線鋼金相腐蝕液為4%硝酸酒精溶液,試樣表面擦拭5 s直至表面變色,沖洗吹干后使用蔡司金相顯微鏡進行觀察。

表1 (B+F)X80管線鋼的化學成分(質量分數)

1.2 電化學實驗

使用PS-268A電化學分析儀對其極化行為和電化學阻抗光譜(EIS)進行研究。將預處理好的X80管線鋼作為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)和石墨板分別作為參比電極和輔助電極。將模擬青島海岸土壤溶液作為腐蝕溶液,成分如表2所示。進行極化曲線測試時電位的掃描范圍為-1～-0.4 V,掃描速率為1 mV/s。測試EIS前,先將樣品在模擬海岸土壤溶液中分別施加-750,-900和-1 050 mV外加電位(vs.SCE,下同),在每個電壓下浸泡0.5,1,3,5,7 d。測試EIS頻率范圍為1×10-2～1×105Hz,信號為5 mV正弦波。所有實驗均在室溫下進行。

表2 模擬海岸土壤溶液的化學成分

1.3 慢應變拉伸實驗(SSRT)

根據GB/T 15970.1—2018制備慢應變拉伸試樣,試樣尺寸如圖1所示。采用YYF-50慢速應變速率應力腐蝕實驗機對試樣進行慢應變拉伸實驗(SSRT),腐蝕液為模擬青島海岸土壤溶液。應變速率為1×10-6s-1。實驗前在溶液中提前通入高純度的氮氣30 min以去除溶液中溶解的氧氣。通過PS-268A電化學工作站施加外加電位分別-750,-900和-1 050 mV,外加電位裝置如圖2所示。使用VEGA3型掃描電鏡觀察慢應變拉伸后試樣斷口的SEM形貌,應用Image-Pro Plus軟件測量韌窩尺寸。每一個外加電位的慢應變拉伸實驗測試3次,取最有代表性的結果對其進行分析,以確保數據的準確性。

圖1 慢應變拉伸試樣尺寸

圖2 施加電位下的慢速應變拉伸裝置示意圖

2 結果與分析

2.1 金相顯微組織

圖3為試樣金相顯微組織形貌圖。淺色組織為多邊形鐵素體,深色組織為板條狀貝氏體和少量粒狀貝氏體,兩者含量約為1∶1。多邊形鐵素體為軟相,貝氏體為硬相,分別為管線鋼提供良好的塑性變形能力和足夠的強度,兩相之間的協調變形賦予管線鋼較高的抗變形能力[19]。

圖3 (B+F)雙相X80管線鋼金相顯微組織形貌

2.2 極化曲線

圖4為試樣在模擬海岸土壤溶液中的極化曲線。對極化曲線的塔菲爾區進行線性擬合[20],X80鋼在模擬海岸土壤溶液中的Ecorr為-705 mV,icorr為5.50×10-6mA/cm2。隨著電位的上升,陽極區電流密度一直呈增大趨勢。隨著電位的降低(-740～-970 mV),陰極區電流密度增加較為緩慢,因此,外加陰極保護電位可設定在此區間。當電位達到-970 mV時,電流密度急劇增加。根據極化曲線結果,施加的陰極電位分別為-750,-900和-1 050 mV。

圖4 (B+F)雙相X80管線鋼在模擬海岸土壤溶液中的極化曲線

2.3 SSRT行為

圖5為在不同外加電位下試樣在模擬海岸土壤溶液中的慢應變拉伸的應力-應變曲線圖。由圖5可以得到其強度和延伸率的變化趨勢,如圖6所示。0 mV電位屈服強度和抗拉強度分別為566和614 MPa,不同電位的試樣的屈服強度和抗拉強度高低順序為-900 mV>-1 050 mV>-750 mV。試樣在-1 050和-750 mV電位下的強度與0 mV電位的強度非常接近。在-900 mV電位下X80鋼的屈服強度和抗拉強度最高,分別比0 mV電位時高4.1%和3.9%。0 mV電位試樣伸長率和斷面收縮率分別為26.2%和56.4%,試樣在不同外加電位下的塑性順序為-900 mV >-750 mV>-1 050 mV。在-1 050 mV電位下,試樣的伸長率和斷面收縮率最低,分別為0 mV電位的74.4 %和67.2%。與0 mV電位時相比,試樣在-750 mV電位下慢應變拉伸的伸長率略低而斷面收縮率略高。-900 mV電位下的試樣伸長率和斷面收縮率最高,分別比0 mV電位高1.5%和4.0%。因此,-900 mV是X80鋼的最佳外加電位,其試樣強度和塑性最高。

圖5 (B+F)雙相X80管線鋼在海岸土壤中的應力-應變曲線

圖6 外加電位對(B+F)雙相X80管線鋼在海岸土壤溶液中力學性能的影響

圖7所示為試樣在不同外加電位下慢應變拉伸后的斷口形貌圖。在-750 mV電位下,試樣的斷口表面高低不平,存在不同大小的韌窩和少量脆性斷裂平臺(見圖7 a)),表明斷口為韌脆混合型。試樣在-900 mV外加電位下的慢應變拉伸后斷口表現為直徑8～10 μm的大韌窩和許多更小直徑的小韌窩(見圖7 b)),這表明其具有良好的塑性,為韌性斷裂。當外加電位為-1 050 mV時,試樣斷口較為平坦,存在著一些裂紋(見圖7 c)和圖7 d)),斷口上分布著大小不等的圓形凹坑和橢圓形凹坑,凹坑內可以清楚看見鐵素體晶界,同時局部存在少量深坑(見圖7 d)),為脆性斷裂。因此,在-900 mV外加電位下的X80管線鋼具有優異的塑性。

圖7 (B+F)雙相X80管線鋼在SSRT后不同電位下的斷口形貌

2.4 EIS曲線

圖8是不同外加電位下試樣在模擬海岸土壤溶液中浸泡0.5,1,3,5 和7 d后的EIS曲線圖。由圖8可知,試樣在不同外加電位下EIS均為單一容抗弧。不同浸泡天數所對應的單一容抗弧半徑均呈現出相同的規律,大小依次為-900 mV>-750 mV>0 mV>-1 050 mV。Bode-Z曲線顯示,試樣-900 mV下的腐蝕過程中低頻區阻抗模量Z始終保持最大,說明腐蝕反應速率較低,對腐蝕反應的陰極保護效果最好。Bode-phase曲線表明,0 mV電位腐蝕0.5 d后的X80管線鋼表面生成了一層腐蝕產物膜,而當有外加電位時最大相位角較小,表明表面腐蝕產物膜較少。腐蝕1 d時,Bode-phase曲線與0 mV電位時相近,表明此時表面形成了較為完整的腐蝕產物膜。隨著浸泡時間的增加,整體腐蝕難易的變化規律一致,-750和-900 mV的外加電位始終對試樣的腐蝕起到抑制作用。

圖8 海岸土壤溶液中(B+F)雙相X80管線鋼在不同外加電位下的EIS

相應的等效電路圖見圖9。Rs和Rp是溶液和電荷轉移的電阻。溶液電阻Rs較小,可視為恒定值,因此腐蝕電阻差異主要體現在腐蝕反應過程中電荷轉移電阻Rp。Rp擬合結果如表3所示,圖10是不同外加電位與浸泡時間以及Rp的三維擬合圖。隨著浸泡時間的延長,除-750 mV電位試樣外,Rp均呈下降趨勢。-750 mV的Rp在第3 d稍微增大,這可能是由于表面腐蝕產物膜層的積累導致的。與0 mV電位的情況相比,在-750 mV下等效電路中Rp較高,-750 mV外加電位起到了陰極保護的作用,而在-1 050 mV電位下Rp較低,說明-1 050 mV的外加電位不但沒有起到保護作用,而且加速了腐蝕行為的發生。當外加電位為-900 mV時,電荷轉移電阻Rp最高,浸泡0.5 d后Rp達到12 547 Ω·cm2,浸泡7 d后仍然很高,約4 996 Ω·cm2。因此,當外加電位為-900 mV時,對浸泡腐蝕的保護效果最好。

圖9 在模擬海岸土壤溶液中不同外加電位下的EIS等效電路

圖10 在不同外加電位下浸泡時間的Rp三維擬合數據圖

表3 (B+F)雙相X80管線鋼在不同電位下的浸泡不同時間的擬合Rp值

2.5 不同外加電位下腐蝕行為特征

實驗用(B+F)雙相X80管線鋼含碳量為0.093%,還含有Mo,Cr,Nb,V,Ti等多種金屬元素,其含量均小于1 %,為低碳微合金鋼,可保障管線鋼滿足使用要求。與針狀鐵素體管線鋼相比,(B+F)X80雙相管線鋼中軟硬相的組合方式可使其具有抵抗較大變形的能力,然而兩相的設計會使耐腐蝕性降低。鐵素體和貝氏體兩相間存在電位差,一旦有腐蝕介質進入就會因形成腐蝕電池而發生腐蝕行為。

陰極保護可以通過外加陰極電位的方法防止X80管線鋼在海岸土壤溶液中的腐蝕行為的發生。使管線鋼的電位負向移動到熱力學穩定區,達到防腐蝕的目的。然而,陰極保護的電位隨材料成分、微觀結構和腐蝕介質的變化而變化。外加電位過高或過低,材料均不能得到有效保護。在土壤環境中,一般鋼鐵材料的陰極保護電位為-850 mVvs.CSE(飽和銅/硫酸銅參比電極),當參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極(SCE),陰極保護電位則為-750 mV。X80管線鋼在模擬海岸土壤溶液中的自腐蝕電位約為-705 mV。

當外加陰極電位為-750 mV時,應力的存在會對其保護效果產生影響。在無外加應力時表現出一定的陰極保護作用,在-750 mV電位下,電位較自腐蝕電位(-45 mV)對陰極的保護作用有限。因此,不同浸泡時間的EIS曲線的容抗弧半徑比0 mV電位的大,擬合后的Rp也比較高,表明其耐腐蝕性能得到提高。而在應力的作用下,-750 mV電位下管線鋼的SSRT延伸性和強度與0 mV電位下基本相同。這是由于在應力作用下腐蝕條件更加惡劣,同時,海岸土壤溶液中含有較高的Cl-,侵蝕性很強。在應力和腐蝕介質的協同作用下,SCC敏感性并沒有得到改善。斷口部分區域呈現脆性斷裂的特征(見圖7 a))。

由文獻[21]中Fe-H2O體系E-pH圖可知,腐蝕區與穩定區交界對應的臨界電位約為-612 mV,當電位負移至-612 mV以下時,即進入熱力學穩定區。-900 mV電位較X80管線鋼的自腐蝕電位負195 mV,較一般鋼鐵材料在土壤中的陰極保護電位負50 mV,因此在此電位下管線鋼的電位負向移動到熱力學穩定區。陰極反應增強,陽極反應受到抑制,可以有效降低管線鋼在模擬海岸土壤溶液中的陽極溶解,該外加電位可以有效保護管道鋼免受腐蝕。因此,其EIS曲線的容抗弧半徑最大,擬合Rp值最高。在SSRT實驗中,強度和韌性均高于0 mV電位試樣,斷口表現出有多韌窩的韌性斷裂特征,這與針狀鐵素體X80管線鋼在-983 mV外加電位下的應力腐蝕行為一致[22]。

在-1 050 mV電位下,向管線鋼提供了過多的電子,極大地促進了析氫反應的發生。過多的氫原子吸附并擴散到鋼中,氫原子在氣孔、裂紋和晶界等缺陷處發生聚集,在鐵素體晶界處成核析出。當氫氣壓力高于晶界結合強度時,X80管線鋼就會沿著晶界發生斷裂(見圖7 c)和圖7 d)中的鐵素體組織區域凹坑)。SSRT實驗是應力和腐蝕的結合,在實驗中測試時間不夠長,氫原子無法進行充分擴散。因此,氫致開裂的作用僅限于鐵素體組織區域。氫氣剛析出時形成圓形凹坑,在應力作用下變為橢圓形(見圖7 c)和圖7 d))。由于板條貝氏體界面較多,氫氣析出區域只發生在鐵素體區域而不是貝氏體區域,氫原子擴散后不會在特定部位發生聚集。因此,在此電位下X80管線鋼在海岸土壤溶液中的耐腐蝕性最差,SCC最為敏感。

3 結 論

本文以(B+F)雙相X80管線鋼為研究對象,研究了外加陰極電位對X80管線鋼在模擬海岸土壤環境中的應力腐蝕和電化學腐蝕行為的影響。

1)適當的外加陰極電位可以保護(B+F)雙相X80管線鋼免受海岸土壤溶液的腐蝕。X80管線鋼最佳的陰極電位約為-900 mVvs.SCE,屈服強度和抗拉強度最高,分別為588和639 MPa,同時伸長率和斷面收縮率也最高,為26.6%和59.2%。斷口表現為韌性斷裂,應力腐蝕敏感性最小,對試樣的應力腐蝕達到最佳抑制作用。

2)當外加電位較負(-1 050 mV)時,X80管線鋼的伸長率和斷面收縮率最低,氫聚集在鐵素體區域晶界析出發生脆性斷裂,電荷轉移電阻Rp較低,對SCC最為敏感,加速了腐蝕的發生。-750 mV的外加電位與0 mV電位相比,慢應變拉伸的伸長率略低而斷面收縮率略高,斷口為韌脆混合型,起到了一定保護的作用,但未達到明顯的陰極保護的效果,材料對應力腐蝕仍具有一定的敏感性。

本研究為雙相X80管線鋼在實際應用中的安全運行提供科學參考依據。但選取的陰極保護電位跨度較大,今后可進行小范圍的研究,確定其最佳的陰極保護電位區間。

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