水環境中雙酚A的新型處理技術研究

聶 剛,黃 慧,高 揚,劉 筱,李文濤,王亞男

(湖北省地質局 第一地質大隊,湖北 大冶 435000)

雙酚A(bisphenol A,BPA),在工業上應用廣泛,主要被用來合成聚碳酸酯和環氧樹脂等高分子材料[1]。BPA是一種內分泌干擾化學物質,可以以亞致死濃度在人類和其他生物體中引起細胞毒性、生殖障礙和神經毒性,并導致內分泌失調。BPA能夠在世界不同地區的各類型環境介質中被檢測到,同時生物降解性非常差,因此已成為水體和工業生產中的典型污染物[2]。目前城市污水中可檢測到的BPA濃度高達21.5 μg/L[3],工業廢水中可檢測到的濃度為1.92～11.1 μg/L[4],處理過后的廢水中殘留量為0.14～0.98 μg/L[5],飲用水中檢測到的濃度為0.5～2 ng/L[6]。

石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜,是一種只有一個原子層厚度的準二維材料,所以又叫做單原子層石墨。由于具有大比表面積、高電遷移率等優點,石墨烯及其衍生物迅速成為水體中去除各類有機污染物和重金屬的熱點材料。文獻報道對苯醌(1,4-benzoquinone,BQ)可以在堿性條件下催化活化過一硫酸鹽(peroxomonosulfate,PMS)來降解有機污染物,區別于傳統催化活化PMS體系,對苯醌/過一硫酸鹽(BQ/PMS)體系的活性氧物種為單線態氧?；诖?筆者認為可以基于BQ,將石墨烯結合起來,構建多相催化活化PMS體系來降解水體中的BPA。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑和儀器

過一硫酸氫鉀(Oxone,分析純)、對苯二酚(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、濃硫酸(98%,分析純)、硝酸鈉(分析純)、過氧化氫(30%)、叔丁醇(分析純)、甲醇(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、硼酸(分析純)、四硼酸鈉(分析純)均購置于國藥集團化學試劑有限公司。鱗片石墨購置于美國Bay Carbon公司。雙酚A、疊氮化鈉購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 材料的制備

氧化石墨烯(graphene oxide,GO)分散液采用改進的Hummers法[7]進行制備。具體制備過程如下:量取46 mL的濃硫酸于200 mL的燒杯中,稱取1 g的鱗片石墨和1 g硝酸鈉先后加入上述濃硫酸中,將燒杯置于冰水浴(<5℃)中磁力攪拌0.5 h。隨后向其中緩慢加入6 g高錳酸鉀,同時確保水浴溫度<5℃。攪拌2 h后加熱提高水浴溫度至35℃,在此溫度下繼續攪拌2 h。隨后向燒杯中緩慢滴加46 mL去離子水,加完后將水浴溫度升至98℃,維持該溫度繼續攪拌15 min。隨后停止加熱,向其中滴加20 mL 30%的過氧化氫和100 mL的去離子水。反應完后的分散液通過離心分離(10 000 r/min),并用蒸餾水多次洗滌至近中性。將所得固體重新分散于去離子水中,在80 W功率下超聲1 h。以此作為GO儲備分散液,濃度為5 mg/mL。

還原氧化石墨烯—對苯醌(RGO-BQ)復合物采用水熱法進行制備。具體實驗過程如下:準確量取上述GO分散液20 mL于聚四氟乙烯反應罐中,向其中加入30 mL去離子水,然后稱取40 mg的對苯二酚,隨后磁力攪拌30 min至對二苯酚完全溶解以及GO均勻分散。將反應罐放入反應釜中,于120℃條件下反應24 h。反應完全后自然冷卻至室溫,通過離心分離,用去離子水多次洗滌至近中性,重新分散在50 mL去離子水中,濃度約2 g/L。通過改變加入對苯二酚的量,制備一系列RGO-BQ-x(x=20,40,80)復合物。本文中除非另作說明,所有的RGO-BQ復合物均指RGO-BQ-40。當然,有文獻報道直接水熱GO不添加任何還原劑也能有效制備RGO[8-9],采用同樣的過程,只是水熱之前不加對苯二酚。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)表征采用德國Bruker公司的Advanced D8型X射線粉末衍射儀,輻射源為Cu靶Kα線(λ=1.540 6 ?),掃描范圍為5°～80°。紅外光譜(FT-IR)表征采用KBr壓片法,在美國Nicolet公司的Nexus 6700型傅里葉紅外光譜儀上進行測試,在500～4 000 cm-1波數范圍內進行掃描。拉曼(Raman)表征采用美國Thermo Fisher公司的DXR型拉曼光譜儀測定,所使用激光束波長為532 nm。

1.4 BPA的催化降解實驗

降解實驗在25℃下、50 mL反應器中進行,選取BPA為降解對象。采用硼砂、硼酸和氫氧化鈉配制緩沖溶液,移取上述RGO-BQ 2.5 mL于50 mL燒杯中,加入緩沖溶液,定容至50 mL。溶液中的BPA濃度為10×10-6g/L。將該反應液在避光條件下磁力攪拌30 min,使BPA在RGO-BQ上達到吸附—解吸平衡。吸附—脫附30 min達到平衡后加入1 mmol/L PMS,反應即開始,每隔一定時間取出1.5 mL溶液樣品,立即加入硫代硫酸鈉淬滅,于離心機中14 000 r/min下離心3 min除去固體,上清液中BPA的濃度通過高效液相色譜法進行檢測。

1.5 活性氧物種的鑒定

1.6 分析方法

BPA濃度采用高效液相色譜法進行檢測,具體測試條件如下:美國Thermo Fisher公司的UiteMate-3000型高效液相色譜儀,色譜柱為C18-P柱(5 μm,120 ?;4.6 mm×150 mm);流動相為V(甲醇)∶V(水)=65∶35(流速1.0 mL/min,進樣量20 μL);檢測器為DAD檢測器(檢測波長275 nm);柱溫為30℃?？傆袡C碳(TOC)含量分析采用德國Elementar公司的微型N/C型TOC分析儀。

2 結果與討論

2.1 樣品化學結構的表征

圖1給出了通過改進的Hummers法制備得到的GO分散液的紫外—可見吸收譜圖。從圖中可以看出所制備的材料在波長232 nm處有最大吸收峰,在波長300 nm處有1個肩峰,前者對應于芳香族C=C鍵的π-π*躍遷,后者對應于C=O鍵的n-π*躍遷,這一結果表明成功地制備出了GO分散液。

圖1 GO分散液的紫外—可見吸收光譜圖

通過XRD對制備的GO、RGO以及RGO-BQ復合物進行了表征。XRD表征一方面可以確認制備的材料,另一方面可以比較不同石墨烯材料的晶型以及石墨烯層間距差異,結果如圖2所示。鱗片石墨在衍射角(2θ)為26.4°時會出峰,c軸方向的層間距約0.337 nm[10]。圖2中曲線①是GO的XRD衍射峰,可以看出GO在衍射角26.4°處的衍射峰消失,而在衍射角10.9°處出現較強的(002)晶面衍射峰,且對應的石墨烯層間距增大至0.738 nm,這是因為制備石墨烯分散液的過程是一個氧化的過程,得到的GO表面含有較多的含氧官能團,這些含氧官能團大大地增加了石墨烯層與層之間的距離,也進一步表明GO被成功地合成出來[11-12]。經直接水熱處理后得到的RGO的XRD衍射峰如圖2中曲線②所示,可以看出RGO在衍射角24.39°處出現衍射峰,對應于RGO的(002)晶面衍射峰,計算得到RGO的層間距約0.365 nm,相比GO而言,層間距大大降低,表明水熱過程在一定程度上恢復了石墨的基本晶體結構,還原的樣品骨架由少量層的石墨烯堆積而成。圖2中曲線③-⑤分別是RGO-BQ-20、RGO-BQ-40和RGO-BQ-80的XRD圖譜,與RGO相比,RGO-BQ的(002)衍射峰分別移動到衍射角25.18°、25.72°、25.93°處,層間距也分別減小至0.344、0.342、0.342 nm,這一數據進一步說明BQ的引入加強了對GO的還原,有利于GO中晶格缺陷的修復。石墨烯(100)晶面的衍射峰位于衍射角43°處,該衍射峰與碳原子的sp2雜化結構有關,能反映石墨烯的結構變化[13]。從圖2中可以看出,由于GO表面碳氧鍵主要是sp3雜化結構,其(100)衍射峰幾乎沒有,而RGO和RGO-BQ系列樣品中均有這一衍射峰,強度雖然很小,但是依然有明顯地顯示,表明直接水熱還原和添加對苯二酚水熱還原都可以修復石墨烯,恢復其表面碳原子的sp2雜化結構。

圖2 樣品的XRD圖譜

拉曼光譜是表征碳材料的一種重要手段,通過拉曼光譜的表征可以獲取碳材料的重要信息,特別是在區分有序和無序晶體結構方面。對制備的材料進行了拉曼光譜的表征,結果如圖3-a所示。從圖3-a中可以看出所有5個樣品均在拉曼位移1 345、1 600 cm-1處出現2個峰,這2個峰分別對應于石墨烯的D峰和G峰。前者是由于原子排列無序或者石墨烯邊緣缺陷、卷曲及電荷陷阱造成的,因此D峰首先出現于缺陷晶體中;后者則與布里淵區的E2g聲子振動模式相關,是由于sp2碳原子平面內振動引起的,兩者強度的比值與石墨烯平面內微晶大小相關[14-15]。所制備的GO、RGO和RGO-BQ系列樣品的ID/IG值分別為0.91、0.99、1.01、1.03和1.07,表明不管是直接水熱還是加入對苯二酚水熱,水熱還原和氮的引入都能導致ID/IG值的增大,其原因在于水熱還原后sp2域的尺寸減小[16]。

圖3 樣品的拉曼圖譜(a)和紅外圖譜(b)

圖3-b是5種樣品的紅外光譜譜圖。紅外光譜是一種定性分析的方法,可以用來檢測被測物質的化學鍵以及含有的官能團。位于波數3 421 cm-1處的寬吸收峰對應于O-H鍵或者水分子的振動峰[14],可以看出水熱過后的4種樣品在此處的峰強明顯要小于GO,表明水熱后樣品表面的部分含氧官能團消失,樣品的疏水性有所增強,其中RGO-BQ樣品的親水性稍強于RGO。位于波數1 726、1 385、1 200和1 100 cm-1處的吸收峰分別對應于COOH中C=O伸縮振動、O-H變形振動、C-O-C(環氧基)和C-O(烷氧基)的伸縮振動。位于波數1 726 cm-1處的吸收峰在水熱過后消失,表明了COOH的去除,而其余幾次吸收峰變化不大,說明直接水熱和添加對苯二酚水熱的過程還原能力不強,只有少部分的含氧官能團被去除,這也與前面的拉曼表征中ID/IG值的變化不大的結果相對應,表明直接水熱和添加對苯二酚水熱的還原能力有限,不如其他還原劑的還原效果,如水合肼和氨水[6]。

2.2 RGO-BQ催化活化PMS的性能

通過對BPA的降解來評價RGO-BQ復合物催化活化PMS的性能。圖4給出了RGO-BQ及其對照體系對BPA的吸附和降解圖。從圖4中曲線①可以看出單獨PMS(1 mmol/L)的存在對BPA幾乎沒有降解,去除率僅為3%。由于在含有RGO的體系中,催化劑對BPA的吸附和降解是同時發生的,因此首先考察了單獨RGO和RGO-BQ對BPA的吸附效果。從圖4中曲線②、③可知,0.1 g/L的單獨RGO和RGO-BQ對BPA的吸附率分別為9.9%和21.3%。RGO-BQ對BPA的吸附率的增加,是因為通過額外添加對苯二酚還原得到的RGO-BQ相比直接水熱還原的RGO具有更深的還原程度,同時疏水性更強,與BPA之間的π-π作用更強,能吸附較多的BPA。加入PMS后,由曲線④-⑥可知40 min內BQ/PMS、RGO/PMS和RGO-BQ/PMS體系對BPA的去除率分別為24.9%、82.2%和98.4%。BQ如同文獻報道一樣,具備一定的活化PMS降解BPA的能力,RGO和RGO-BQ均能活化PMS降解BPA,且BQ的負載有利于PMS的活化,使得BPA的降解率進一步提高。

反應條件:PMS濃度為1 mmol/L,催化劑濃度為0.1 g/L,pH為10,反應溫度為25℃

2.3 BQ負載量對活化PMS效果的影響

BQ的引入有利于PMS的活化,能提高BPA的去除率。從圖5中可以看出,當BQ的負載量從20 mg提高至80 mg的過程中,RGO-BQ/PMS體系對BPA的吸附率變化不大,但是降解率明顯出現先升高后降低的趨勢,60 min內的去除率分別為85.4%、90%和98.4%。出現這種現象的原因可能是當BQ的負載量在一定范圍內時,隨著負載量的增加,RGO與BQ的協同催化作用促進了RGO-BQ對PMS的活化,BPA的降解率不斷提高;但當BQ的負載量較多時,大量的BQ覆蓋在RGO的表面,阻礙了RGO上活化PMS的活性位點,導致整體的活化能力降低。最終確認BQ的最佳負載量為40 mg。

反應條件:PMS濃度為1 mmol/L,催化劑濃度為0.1 g/L,pH為10,反應溫度為25℃

采用二級動力學對降解過程進行擬合,得到RGO-BQ-20、RGO-BQ-40、RGO-BQ-40和RGO的二級動力學表現速率常數k分別為0.010 0、0.015 9、0.075 0和0.011 4 L/mol·min,RGO-BQ-40的二級動力學表觀速率常數明顯大于其他樣品,是RGO樣品的6.58倍。

2.4 PMS濃度對BPA降解效果的影響

BPA能被RGO-BQ/PMS體系降解是因為PMS活化產生的活性氧物種進攻BPA而發生降解反應,因此PMS的濃度對BPA的去除率有著直接影響。圖6給出了降解率以及降解過程的二級動力學擬合結果。從圖6-a可以看出當PMS濃度升高時,一定時間內BPA的降解率逐漸增加,PMS濃度為0.2、0.5、0.8和1.0 mmol/L時,60 min內BPA的降解率分別為24.3%、62.6%、74.6%和98.4%。且二級動力學表現速率常數k分別為0.000 2、0.001 5、0.003 6和0.062 0 L/mol·min,由此可見隨著PMS濃度的提高,可以產生更多的活性物種,對BPA的降解率逐漸提高,降解速率越來越快?？紤]到若繼續升高PMS的濃度,會導致一定量的RGO-BQ只能活化一定量的PMS,產生的過多的活性物種可能會發生自猝滅反應,因此將最佳PMS濃度定為1.0 mmol/L。

反應條件:催化劑濃度為0.1 g/L,pH為10,反應溫度為25℃

2.5 RGO-BQ用量對BPA降解效果的影響

RGO-BQ的含量對BPA降解速率有顯著影響,結果如圖7所示。如圖4所示當只加入單獨的1 mmol/L的PMS時,因為PMS自身的氧化作用,BPA的降解率僅為3%。由圖7可知,當RGO-BQ的用量增加時,BPA的降解速率明顯加快。當RGO-BQ的濃度為0.03 g/L時,40 min內BPA的降解率為29.1%;當提高RGO-BQ濃度至0.06 g/L和0.1 g/L時,40 min內降解率分別提升至74.4%和96.6%。RGO-BQ濃度從0.03 g/L提高至0.1 g/L時,降解率提高的原因可以歸結于反應活性位點的增多,有利于形成更多的活性氧物種。

反應條件:PMS濃度為1 mmol/L,pH為10,反應溫度為25℃

2.6 反應溶液pH值對BPA降解效果的影響

溶液的pH值是一個非常重要的參數,不同pH值下反應體系對BPA的吸附和降解可能存在差異。研究了pH值為7～10時的RGO-BQ/PMS體系對BPA的降解效果,結果如圖8所示。從圖8中可以看出BPA的吸附和降解受pH值影響非常大。當pH值為7、8、9和10時,RGO-BQ對BPA的吸附率逐漸降低,分別為43.9%、37.3%、30.6%和20.5%。吸附率的差異源于RGO-BQ與BPA之間的靜電斥力作用,以往研究表明氮摻雜石墨烯(N-RGO)對BPA進行吸附時[10],當pH值為3～7時,N-RGO對BPA都有很高的吸附率,但是當pH值>7時,吸附率會減少,特別當pH值大于BPA的pKa=9.5時,吸附率顯著降低,在此情況下BPA以離子形式存在,帶負電的石墨烯與BPA之間的強靜電斥力導致吸附率顯著降低。從圖8可以看出與吸附率相比,pH值不斷升高時,BPA的降解率逐漸升高,最終去除率分別為61.3%、67.7%、91.7%和98.4%。Zhou et al.[17]研究認為BQ活化PMS首先經歷BQ與PMS的親核加成反應,最后的中間產物Ⅲ通過與在堿性條件下離子化的PMS離子反應釋放1O2?？梢钥闯稣麄€過程取決于溶液的pH值,因此溶液的pH值對于BQ活化PMS非常重要,pH值越高活化效果越好。在本研究中,綜合考慮吸附率與降解率,確定最佳pH值為10。

反應條件:PMS濃度為1 mmol/L,催化劑濃度為0.1 g/L,反應溫度為25℃

2.7 RGO-BQ/PMS體系中BPA的礦化

為了評價RGO-BQ/PMS體系對BPA的礦化能力,采用微型N/C TOC分析儀測定了反應中不同時間段的TOC含量的變化,實驗結果如圖9所示。從圖9可以看出,吸附作用20 min內的TOC吸附率為21.3%;吸附完全后加入PMS進行氧化降解,延長反應時間至120 min,后續降解造成的TOC降解率為32.1%,總的TOC去除率超過50%。這一結果說明RGO-BQ/PMS體系不僅可以有效地吸附降解BPA,同時還具有將其一定程度礦化的能力,轉化為無毒無害的CO2、H2O和其他小分子有機物。

反應條件:PMS濃度為1 mmol/L,催化劑濃度為0.1 g/L,反應溫度為25℃

2.8 RGO-BQ/PMS體系中活性物種的鑒定

反應條件:PMS濃度為1 mmol/L,催化劑濃度為0.1 g/L,pH為10,反應溫度為25℃[methanol]0=[tert-butanol]0=0.2 M,[NaN3]0 =0.2、0.5 mM

基于以上實驗結果和討論,提出了RGO-BQ/PMS體系的反應機理為:RGO-BQ可以通過BQ對PMS的活化產生單線態氧來氧化降解BPA,同時作為基底的RGO可以通過活化PMS的非自由基氧化過程來氧化降解BPA,這兩種氧化途徑共同參與了BPA的氧化降解,整個過程沒有自由基的參與。

3 結論

通過改進的Hummers法制備了GO分散液,進而以對苯二酚作為還原劑、采用水熱法制備了RGO-BQ復合物,將該復合物用于催化活化PMS來降解水環境中的BPA。研究發現RGO-BQ/PMS體系對反應溶液的pH值有很強的依賴性,堿性越強,活化效果越好,與單獨的RGO相比,在BQ添加量為40 mg、PMS濃度為1 mmol/L、pH為10時,0.1 g/L的RGO-BQ復合物活化PMS,能在60 min內幾乎完全降解濃度為10×10-6g/L的BPA。TOC檢測結果表明RGO-BQ/PMS體系不僅可以有效吸附降解BPA,同時還具有將其一定程度礦化的能力,轉化為無毒無害的CO2、H2O和其他有機物。RGO-BQ/PMS體系的反應機理為:RGO-BQ通過BQ對PMS的活化產生單線態氧來氧化降解BPA,同時作為基底的RGO通過活化PMS的非自由基氧化過程來氧化降解BPA,這兩種氧化途徑共同參與了BPA的氧化降解。