綠色交聯彈性體材料研究進展*

谷雨蔚,胡 水,溫世鵬

(北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心,北京 100029)

彈性體和橡膠在現代技術中發揮著非常重要的作用,是汽車輪胎、密封件、阻尼系統、可穿戴電子產品等主要部件之一。橡膠需要通過硫化過程進行化學交聯,從而形成成型的部件,具有高力學性能、優良的阻尼性能以及化學穩定性和熱穩定性等。然而,具有共價交聯大分子網絡的硫化橡膠不能再加工,變形或回收,廢舊橡膠制品的回收利用仍然是橡膠循環經濟發展和減少其對環境的負面影響所面臨的挑戰。目前,每年生產的廢棄輪胎一般通過機械研磨或熱解工藝回收,剩余的橡膠一部分焚燒,另一部分丟棄在垃圾填埋場或海洋中,嚴重威脅著生態環境系統[1]。為了從舊輪胎和廢棄輪胎中回收有用的材料,已開發了多項物理和化學脫硫工藝。一種特別常見的從廢舊橡膠中生產有用材料的技術是熱解,硫化橡膠通過厭氧熱裂解轉化為固體、石油和氣體殘留物的混合物。這些殘留物在許多領域都有利用價值。最近有許多研究從熱解中回收有用的炭黑,這些炭黑可以在制造過程中再次利用[2-3]。然而這種方式會造成嚴重的環境污染。因此,設計和制備具有動態共價鍵或非共價相互作用的彈性體是形成新一代可回收橡膠的重要研究方向。

具有動態交聯網絡的高分子聚合物可以在一定條件下,發生快速的動態交換反應使網絡的拓撲結構發生改變和重排,從而使材料具有黏彈性,并在保持材料化學結構和性能完整的情況下具有可塑性和可再加工性[4]。目前,動態交聯網絡主要由動態共價鍵和非共價相互作用組成,其中非共價作用主要是氫鍵[5]、金屬-配體配位作用[6]、離子相互作用[7]、π-π相互作用[8]等。無論是單獨存在還是和共價鍵協同作用,都可以改善材料的力學性能或者功能性。此外,還可以在橡膠基體和填料之間的界面引入可逆鍵,使填料成為動態交聯劑和增強劑。除了再處理和回收的好處,可逆網絡可以賦予聚合物自愈功能,這為傳統工程橡膠在多功能應用中打開了新的大門,同時也為綠色交聯橡膠提供了更多的可能性。本文將綜述各種動態可逆交聯鍵的特點以及其在橡膠中的應用效果。

1 動態共價鍵

動態化學的多樣性為在彈性體中創建可逆交聯網絡提供很多可能性,從而提高可回收和可再加工的便利性。這類綠色交聯得到的產物具有一定的機械性能、耐熱性或耐濕性,同時具有較低的蠕變。

1.1 狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應型

Diels-Alder化學廣泛用于合成熱可逆鍵,通過分子間或分子內偶聯反應交聯彈性體[9-10]。Diels-Alder反應利用呋喃(雙烯體)和馬來酰亞胺(親雙烯體)偶聯,生成熱不穩定的加合物,可在高溫下分解再生為二烯烴和親二烯烴(反向Diels-Alder反應)。呋喃部分可以通過“點擊”反應作為懸垂基團引入聚合物[11],或通過與含呋喃單體的共聚直接引入聚合物[12]。然后,可通過添加雙馬來酰亞胺并加熱至來交聯這些含有呋喃部分的聚合物,也可以合成含有懸垂馬來酰亞胺部分的聚合物,用來與雙呋喃交聯形成交聯網絡[13]。

目前已經在許多彈性體中研究了Diels-Alder和反Diels-Alder反應的組合。Tanasi等[14]使用Diels-Alder反應來獲得完全可逆交聯且具有自修復能力的NR。NR通過Diels-Alder反應按照三步程序交聯:(1)NR與馬來酸酐反應;(2)然后將呋喃部分接枝到馬來酸酐化橡膠上;(3)將待定呋喃與雙馬來酰亞胺進一步交聯,形成熱可逆橋,從而形成交聯NR。通過拉伸實驗,該材料在一次100%的伸長率后,恢復至原狀態后再次拉伸,強度仍可達到的80%以上。

Polgar等[15]使用類似的方法將Diels-Alder反應引入馬來酸酐化的乙丙橡膠(EPM-g-MA),馬來酸酐化EPM橡膠(EPM-g-MA)的懸垂酸酐環與糠胺反應,導致呋喃部分附著在橡膠主鏈上,在加入雙馬來酰亞胺后可以發生熱可逆Diels-Alder化學,其反應過程見圖1。這些Diels-Alder交聯材料表現出與過氧化物固化乙丙橡膠相當的拉伸強度,然而,它們表現出較低的硬度和較高的壓縮永久變形值。Diels-Alder交聯在150 ℃以上的溫度下可以斷裂。此外,將使用過的材料切成碎片,并將其壓入具有類似機械性能的新樣品中,可以得到物理性能與傳統交聯三元乙丙橡膠相當的產物。

圖1 呋喃接枝和DEPM-g-MA橡膠的Diels-Alder交聯

1.2 類玻璃高分子(Vitrimer)

Vitrimer是一種新型聚合物材料,可以在永久交聯的同時再加工成任何形狀。2011年,Montarnal等[16]發明了一種結合了熱塑型和熱固型塑料二者優點的新型高分子材料——Vitrimer。這種高分子材料內部鏈與鏈之間存在交聯的化學鍵。但在高溫下,這種化學鍵可以通過和周圍尚未反應的位點發生置換或者復分解反應,從而在保持交聯鍵數目不變的情況下改變高分子網絡的拓撲結構,從而導致網絡的熱塑性[17]。Vitrimer是一種共價交聯材料,正是由于這種交換反應,它兼具預期的機械性能和完全固化后仍可重塑和可再加工的能力。

最初由Montarnal小組在含β-羥基酯的橡膠網絡中通過催化酯交換反應將環氧化天然橡膠(ENR)轉化為類玻璃化物。使用二羧酸作為交聯劑,羧基打開環氧乙烷基團并沿橡膠鏈生成β-羥基酯,形成交聯網絡[18]946[19]。除此之外,還有其他綠色交聯動態網絡,例如縮醛鍵[20]2100887,硼酸酯鍵[21]24224[22]26867、亞胺鍵[23]1700170[24]1212、聚碳酸酯[25]、胺的交換反應[26]等,本文將重點介紹目前應用在橡膠中的幾種動態交聯網絡。

1.2.1 β-羥基酯鍵

β-羥基酯鍵是環氧基團和二羧酸反應所生成的一種酯鍵,所得到的網絡拓撲結構可以通過酯交換在高溫下進行動態改組,這使復合材料具有可回收的性質[18]953。同時,含有酯鍵的交聯橡膠可以循環使用,因為交聯網絡中的酯鍵可以被堿溶液或者酸溶液水解。因此,交聯網絡中酯鍵的選擇性斷裂是廢橡膠回收利用的最有前途的策略之一。

Zhang等[27]將動態共價鍵融入到三元乙丙橡膠(EPDM)/炭黑(CB)復合材料中。通過原位環氧化反應制備環氧功能化三元乙丙橡膠(e-EPDM),然后通過e-EPDM中的環氧基與生物基癸二酸(DA)中的羧基之間的反應,用DA固化,如圖2所示。由于可交換β-羥基酯的存在,e-EPDM/CB復合材料中的共價交聯網絡能夠在高溫下重新排列其拓撲結構,賦予復合材料回收和重塑的能力,并且回收的e-EPDM/CB復合材料仍具有優異的力學性能,能夠滿足實際應用的需要。

圖2 動態共價鍵融入到e-EPDM/CB復合材料

Zhang等[28]10447將上述這種環氧化橡膠和二元酸生成酯鍵的情況同樣應用于丁苯橡膠(SBR),乳液聚合過程中引入甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),合成了不同環氧基含量的環氧官能化SBR(SBR-GMA),用生物基二羧酸作為交聯劑,在不添加額外添加劑的情況下交聯環氧功能化橡膠。SBR-GMA橡膠鏈中的環氧基與二羧酸的羧基反應,形成含有酯鍵的共價交聯網絡。其反應過程如圖3所示[28]10449。由于SBR-GMA鏈中的環氧基具有很高的反應活性,因此以少量二羧酸為交聯劑可以實現優異的交聯效率。此外,交聯橡膠具有優異的力學性能,可通過改變二羧酸的類型和含量來調節。同時,由于酯鍵的引入,可以通過選擇性裂解酯鍵來回收報廢橡膠。

圖3 動態共價鍵融入到SBR復合材料

此外,由于酯鍵與交聯網絡結構的結合,作者提供了一種簡便且經濟高效的化學方法,通過酯鍵的選擇性斷裂來回收報廢橡膠。因此,環氧官能化橡膠可能是綠色固化策略的一種很有前景的基礎材料。

Zhang等[29]發現商用羧基丁腈橡膠(XNBR)由生物基試劑環氧化豆油(ESO)有效交聯,不需要添加任何有毒添加劑。ESO對XNBR具有良好的增塑效果和良好的焦化安全性。通過改變ESO的含量,可以在較大的范圍內操縱ESO固化XNBR的交聯密度和力學性能。此外,氧化鋅(ZnO)作為催化劑加速環氧化物的打開反應[30],提高交聯效率,作為增強點,提高了ESO固化的XNBR的整體力學性能。交聯機理是基于ESO中的環氧基團和XNBR鏈中的羧基之間的反應,生成β-羥基酯。

1.2.2 縮醛鍵

針對傳統的硫化方法所帶來的問題,研究人員提出了二烯橡膠的綠色交聯策略,其基本原理是引入新型交聯鍵,并在橡膠網絡中構建新型交聯結構。同時,可以選擇具有二官能團或多官能團的綠色有機分子作為綠色交聯劑,通過加成反應與橡膠鏈中作為交聯位點的官能團發生反應[20]2100887?？s醛鍵可以在弱酸性條件下水解成羥基和醛基,并且由酚醛樹脂和二乙烯基醚制備的含有縮醛的熱固性材料可以容易且有效地降解為原始酚醛樹脂。

Zhang等[20]2100895報道了一種簡便、綠色、有前景的策略,將可交換和可切割的縮醛鍵引入二烯型橡膠的化學交聯網絡中。在苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)乳液聚合過程中,引入2-甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)制備得到了羥基功能化苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR-HEMA)。二乙烯基醚(DVE)作為羥基-乙烯基醚加成反應的交聯劑,在不加入其他添加劑的情況下,有效地交聯羥基功能化橡膠,生成可交換和可水解的縮醛鍵。ESBR-HEMA中含有縮醛的交聯網絡在高溫下可以重新排列其拓撲結構,使其具有延展性和熱再加工能力。此外,在酸性條件下,可水解的縮醛鍵可以選擇性地分裂為羥基和醛基[31],從而實現ESBR-HEMA橡膠的閉環化學循環。

1.2.3 硼酸酯鍵

上述的兩種交聯方法需要對大分子鏈進行化學修飾或添加催化劑以進行交換反應,而硼酸酯鍵則不需要改變分子結構或添加催化劑。硼酸與二元醇縮合生成的硼酸酯鍵是一種穩定的動態共價鍵,二醇/硼酸和硼酸酯在溶劑中的動態平衡,通過可逆水解/重組實現了鍵重排,并用于制備自愈合材料[32-33]。

Chen等[21]24231提出了一種簡便的方法,通過將動態硼酸酯鍵引入到網絡中來制備永久交聯,但可自愈和可回收的二烯橡膠。該網絡是通過一種新型的含二硫醇的硼酸酯交聯劑和常用的SBR之間,通過熱引發硫醇-烯“點擊”反應合成的,無需修改大分子結構,見圖4[21]24225。所得樣品是共價交聯的,具有相對較高的力學強度,可以通過改變硼酸酯含量來調整。由于硼酸酯鍵的酯交換,可以改變樣品網絡拓撲結構,賦予材料自愈合性和延展性。

圖4 二硫醇的硼酸酯交聯劑

Liu等[22]26876通過將Zn2+-咪唑絡合物引入到網絡中,讓材料的機械性能大大提高,同時保持了材料的延展性。主要原理是將2-(2-苯并咪唑基)乙硫接枝到SBR上,通過硫醇-烯“點擊”化學反應與含二硫醇的硼酸酯交聯劑共價交聯引入Zn2+-咪唑配合物。該配合物可以通過可逆斷裂和重新整合作為應力犧牲單元,顯著提高模量、強度和韌性,同時保持網絡的可擴展性。其反應機理見圖5[22]26869。此外,由于Zn2+-咪唑絡合物可以作為交聯物來限制片段的遷移率,因此在使用溫度下的抗蠕變性得到改善,而高溫下的網絡排列不會因Zn2+-咪唑絡合物的離解而受到影響,從而使網絡得以重塑和回收。同時材料良好的延展性也得以保留,避免了因網狀排列而降低動態性能。

圖5 SBR中引入Zn2+-咪唑配位

1.2.4 亞胺鍵

動態亞胺鍵是胺與醛反應形成的鍵,可替代類玻璃體中的酯交換反應,用于彈性體基類玻璃體的制備。雖然動態亞胺鍵易發生水解裂解,但亞胺鍵的水解反應與醛/胺的縮合反應之間存在化學平衡[34]。因此,在水中浸泡可以改變樣品的交聯密度和力學性能,賦予樣品水驅動重塑能力。

Feng等[23]1221報道了一種新型自愈合聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體,通過將可逆動態亞胺鍵作為自愈合點納入PDMS網絡中,見圖6[23]1214。這種自愈行為可以在水中發生,甚至可以發生在低至在-20 ℃空氣中,因此顯示出廣闊的應用前景。

圖6 可逆動態亞胺鍵及彈性體結構示意圖

Zhang等[24]1700178通過氨基與醛基的縮合反應,設計合成了聚二甲基硅氧烷醚酰亞胺(PDMS-NH2)、對苯二甲酸(TA)和三(2-氨基乙基)胺(TREA)組成的無催化劑網絡。由于所獲得的動態亞胺鍵的交換反應,該PDMS網絡表現出類玻璃化高分子的性質,其制備過程如圖7所示[24]1700172。此外,該材料具有延展性和自愈合能力,即使在連續三次破碎/模壓循環后,其機械性能仍能保持。由于動態亞胺鍵的交換反應,這種硅橡膠在常溫下浸入水中時,也可以回收和重塑,極大符合綠色加工的理念。

圖7 動態交聯PDMS網絡的合成

2 非共價作用

與動態共價鍵對比而言,非共價作用(超分子作用)往往太弱,無法單獨使用,通常在外力作用下與永久共價鍵或者動態共價鍵一起充當“犧牲鍵”,在承受外部負載期間耗散機械能,并緩沖共價鍵在聚合物主鏈中的損傷。然而,這些非共價相互作用都是可逆的,因此可以自發地恢復鏈與鏈的連接,進而恢復聚合物的機械性能,從而保持結構的完整性及其性能。

2.1 氫鍵

Cordier等[35]977開發了自愈合超分子作用的橡膠,其中在聚合物結構中的酰胺和尿素基團之間自發形成互補氫鍵,這些非共價作用具有合理的拉伸強度,具體是脂肪二酸和三酸的混合物首先與二乙烯三胺縮合,然后與尿素反應,得到具有互補氫鍵的低聚物混合物,見圖8[35]979。然而,它們的抗蠕變能力較差,缺乏長期穩定性,降低了這些材料在工程應用中的適用性。

圖8 互補氫鍵的低聚物混合物

Neal等[36]使用簡單的二級酰胺側鏈在共價交聯聚合物網絡中創建動態能量耗散氫鍵,該氫鍵可以通過烯烴交叉復分解自愈,通過將氫鍵單體加入到含烯烴的網絡中,斷裂應變從控制網絡的150%增加到約950%,網絡的韌性提高了7倍以上。在催化劑的介導下,含烯烴的網絡在相對溫和的條件下顯示出有效的愈合,這種直接的“犧牲鍵”策略可以用于改善許多其他自愈系統的機械性能。

2.2 π-π鍵

Itano等[37]通過用芘(Py)(供體)和三硝基苯(TNB)(受體)單元官能化的丙烯酸單體與三甘醇甲醚丙烯酸酯(TEG)的共聚,將π-π相互作用引入彈性體中,所得三元共聚物通過富含π的Py和缺少π的TNB單元之間的締合形成分子內和分子間交聯。作為對照,三甘醇也與雙丙烯酰胺聚合,形成共價交聯網絡結構。Py-TNB-TEG彈性體的斷裂能是共價交聯TEG彈性體的三倍。

2.3 金屬-配體作用

金屬配位是超分子相互作用中最強的,具有共價性質。與鍵能低、對熱老化敏感的氫鍵相比,即使在高溫下,金屬配體配位鍵也更穩定、更可逆、更有選擇性,它們可以通過改變金屬離子、配體和反離子的類型來調節[38]。配位鍵的能量耗散效率高,通過仔細選擇金屬離子可以改變配位鍵,而不需要對聚合物結構進行重大的合成改性。

Wu等[39]7387通過雙(3-氨基丙基)端基聚(二甲基硅氧烷)和2,4′-甲苯二異氰酸酯的縮聚反應,通過金屬配位鍵與Al(Ⅲ)離子進行配位,研制了一種新型自修復彈性體。其交聯結構如圖9所示[39]7389。

圖9 Al(Ⅲ)配位聚二甲基硅氧烷-甲苯二異氰酸酯彈性體

在該彈性體體系中,四氫鍵不僅能在斷裂后實現快速的重新形成,還能以弱鍵的形式耗散應變能,使彈性體具有優異的自愈合能力和較高的拉伸性能,而三價鋁配位鍵作為一種強的動態鍵有助于增強分子網絡的穩定性,使自修復彈性體性能顯著提高。

Li等[40]報告了一種由配位配合物交聯的聚(二甲基硅氧烷)聚合物鏈網絡,結合了高拉伸性、自主自修復和高介電強度。所用于交聯的配合物為2,6-吡啶二羧酸酰胺,通過三種不同的相互作用與Fe(Ⅲ)中心配位:強吡啶-鐵配體,以及兩個弱羧基-鐵配體(通過羧基的氮和氧原子配體)。弱配位的相互作用很容易斷裂和重新形成,而鐵中心通過與吡啶環更強的相互作用仍然附著在配體上,從而使鏈可逆地展開和重新折疊。

2.4 離子相互作用

離子相互作用最初用于制備自愈合水凝膠、兩性離子涂層。最近,一些研究人員開始通過在聚合物網絡中引入可逆離子相互作用來設計自愈合彈性體。Madsen等[41]合成了一種自修復的高介電常數PDMS彈性體,它通過縮合化學固化傳統有機硅的互穿網絡,同時通過胺和酸之間形成離子鍵來固化離子有機硅網絡組成,離子鍵可以提高PDMS的介電常數。此外,熱處理過程中離子鍵的斷裂和重組導致彈性體自愈合。

3 總結與展望

本文重點論述了通過用動態鍵交聯來提高其可回收性和可重復利用性的新策略以實現綠色交聯,可以利用范圍廣泛的動態鍵,其中包括β-羥基酯鍵、縮醛鍵、硼酸酯鍵和亞胺鍵。具有這些動態鍵的橡膠的交聯已被證明在可再加工和可回收橡膠方面具有很大的潛力,從而實現綠色交聯,減少浪費。盡管由于其拉伸性能、自愈性和可回收性之間的權衡,設計和制造可持續橡膠仍然具有挑戰性,可以用非共價相互作用與動態共價鍵相互配合以提高機械性能。同時,橡膠-填料界面相互作用也不可忽視,也可以通過設計實現性能提升。

然而,使用綠色交聯劑制造具有與傳統硫化輪胎橡膠機械性能相當的材料的潛力尚未完全實現。在某種程度上,這是因為很難在足夠高的交聯密度下將這些鍵引入橡膠基材料,并且不會因副反應產生不可逆交聯。因此需要在聚合物化學方面進行更多創新,以彌合這一差距,應考慮三個方面:(1)設計合成新型的高性能動態鍵,在實現高強度交聯鍵以及交聯密度的同時,又能在特點環境下實現解交聯;(2)將超分子相互作用與動態化學鍵結合在一起,更好地改善材料的力學性能,精細控制軟/硬段結構和引入增強相,可以獲得較高的力學強度;(3)優化聚合物網絡中動態鍵的位置、含量的多少和結構排列。