丁苯橡膠環氧化及其產物對環氧樹脂復合材料增韌性能的影響*

劉平平,王 瑤,方 杰,朱奕弢,季世超,蔣 鋒,何 衛,吳 昊

(1.國網浙江省電力有限公司 湖州供電公司,浙江 湖州 313000;2.湖州電力設計院有限公司,浙江 湖州 313000;3.國網電力科學研究院 武漢南瑞有限責任公司,湖北 武漢 470004)

環氧樹脂是一種高性能的高分子材料,已廣泛應用于塑料、膠黏劑、涂料、復合材料的基材、航空工業和電子電器工業等領域中[1-6]。但是環氧樹脂屬于熱固性樹脂,與固化劑反應通常產生較高的交聯密度,導致復合材料具有抗裂性差、脆性大和沖擊強度低等缺陷[7]。一般通過添加橡膠、熱塑性彈性體、納米二氧化硅來提高其韌性[8-10],但是環氧樹脂復合材料界面張力大,相容性差引起相分離,機械性能低,使用彈性體和填料的增韌效果并不佳[11]。

丁苯橡膠(SBR)是一種重要的橡膠材料,已經在輪胎、傳送帶、鞋底材料得到廣泛應用,對其進行改性可以拓寬其應用范圍。例如,在塑料工程領域,SBR改性材料主要被用作塑料的增韌劑,提高塑料的加工性能和韌性。SBR離聚體改性材料與其他橡膠共混改性主要用于高性能輪胎的制備,環氧化SBR溶于有機溶劑用于制備高性能涂料(防腐涂料)、膠黏劑。研究報道將SBR分子結構中引入極性基團作為增容劑,以提高其極性,作為塑料與橡膠的相容劑[12],但是環氧化丁苯橡膠(ESBR)作為增韌添加劑,用于環氧樹脂復合材料中的研究尚未見報道。本研究制備ESBR,使其含有極性的環氧官能團,因而提高了SBR與環氧樹脂的相容性,以及SBR嵌段結構產生的自組裝具有較好的增韌效果,可以同時起到增容與增韌的協同效應。

1 實驗部分

1.1 原料

SBR:牌號為1712,工業級,岳陽石化廠;環己烷:分析純,山東西亞公司;甲酸(HCOOH)、氫氧化鉀(KOH):均為分析純,西隴化工廠;過氧化氫( H2O2、質量分數為 30%)、甲苯(分析純):中南化工廠;丙酮:化學純,天力化學公司;聚乙二醇:牌號為PEG-400,博迪公司;環氧樹脂(牌號為E-44)、聚酰胺(牌號為PA-650):均為工業純,丹寶樹脂廠;鹽酸:質量分數為37%,化學純,新光化工廠;甲基紅:分析純,新三化學試劑廠。

1.2 儀器及設備

DHG-9140A型真空干燥箱:一恒公司;DF-101S型恒溫磁力加熱攪拌器:予華儀器公司;NicoletiS50型紅外光譜儀:賽默飛世爾公司;ETM-305D型萬能電子拉力試驗機:深圳萬測公司;TGA-3型熱失重儀、DSC-2型差示掃描量熱儀:梅特勒托里多公司;Hitachis-530型掃描電鏡:日本日立公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 ESBR的制備

稱量100 mL環己烷溶劑,放入到裝有10.0 g SBR的500 mL的圓底三口燒瓶中,恒溫水浴鍋控制溫度為70 ℃,機械攪拌使其完全溶解。將 1.1 g HCOOH、0.3 g PEG-400和2.4 g H2O2溶液加入到圓底三口燒瓶中,磁力攪拌速度為200 r/min,反應時間為120 min,反應完畢,倒入到1 000 mL的燒杯中,加入燒開的蒸餾水沉淀,固體沉淀物用鑷子取出,剪碎,清洗后放置到紅外燈下,烘烤24 h以除去有機溶劑,待無氣味后,放置到真空烘箱中60 ℃干燥12 h,稱重恒量后即得ESBR。

圖1 丁苯橡膠環氧化反應方程式

1.3.2 環氧樹脂復合材料的制備

首先配制ESBR -甲苯溶液(質量分數為10%),將配好的ESBR-甲苯溶液滴加到雙酚 A 型環氧樹脂(E-44)/聚酰胺(PA-650)中(E-44與 PA-650質量比為1∶0.9),分別添加質量分數為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%的ESBR后,在燒杯中攪拌均勻,倒入到模具中,并放進烘箱中,固化工藝為:先50 ℃固化0.5 h,再110 ℃固化1 h,固化完畢,樣品25 ℃冷卻12 h,即為E-44/PA-650/ESBR樣品。不加ESBR-甲苯的環氧樹脂復合材料,按照相同的步驟制備作為E-44/PA-650空白樣品。

1.4 測試與表征

1.4.1 環氧基質量分數的測定

稱取0.1 g的 ESBR于100 mL 的錐形瓶中,加入 10 g甲苯,磁石攪拌溶解,再加入10 g HCl-丙酮溶液(體積比為1∶80),加塞密封,放置在陰暗處反應 2 h,滴加3滴甲基紅指示劑,用0.1 mol/L KOH-水溶液滴定,顏色從紅變為橙為滴定終點,同時不加ESBR做空白樣滴定實驗。按公式(1)計算ESBR的環氧值(E),按公式(2)計算樣品的環氧基質量分數。

E=(V2-V1)M/10W

(1)

式中:V1、V2分別為ESBR樣品和空白所消耗的KOH的體積,mL;M為KOH的摩爾濃度,mol/L;W為ESBR的質量,g。

環氧基質量分數=E×42

(2)

1.4.2 拉伸強度測試

采用萬能拉力機,按照GB/T 2568—1981進行測試。

1.4.3 紅外光譜(FT-IR)測試

將樣品溶解在甲苯中,通過將樣品涂覆在溴化鉀表面,采用紅外光譜儀對樣品進行表征。

1.4.4 熱失重(TGA)測試

取5.0 mg樣品,在TGA設備中,設置程序溫度為35～500 ℃,升溫速率為10 ℃/min,N2流量為50 mL/min。

1.4.5 差示掃描量熱(DSC)測試

取5.0 mg樣品,在DSC設備中,設置程序溫度為-70～250 ℃,升溫速率為10 ℃/min,N2流量為200 mL/min。

1.4.6 掃描電鏡(SEM)分析

將復合材料的斷面切片,貼在導電膠上,再進行表面噴鉑,在掃描電子顯微鏡上測試樣品形貌。

1.4.7 吸水性

準確稱取環氧樹脂復合材料1.0 g,浸泡在蒸餾水中,分別在24 h和48 h后,將樣品取出,用濾紙擦干,稱量樣品質量變化。其吸水率(X)按照式(3)計算。

X=(m2-m1)/m1×100%

(3)

式中:X為吸水率,%;m1和m2分別為吸水前和吸水后的質量,g。

1.4.8 吸油性

準確稱取環氧樹脂復合材料1.0 g,浸泡在煤油中,分別在24 h和48 h后,將樣品取出,用濾紙擦干,稱量樣品質量變化。其吸油率(Y)按照式(4)計算。

Y=(m4-m3)/m3×100%

(4)

式中:Y為吸油率,%;m3和m4分別為吸油前和吸油后的質量,g。

2 結果與討論

2.1 反應條件對ESBR的環氧基質量分數的影響

反應條件對ESBR的環氧基質量分數的影響見圖2。圖2(a)為SBR的質量濃度對ESBR的環氧基質量分數的影響,當濃度小于100 g/L,隨著SBR質量濃度的增加,環氧基質量分數變大,這是由于反應物濃度增加,環氧化速度加快;當SBR的質量濃度為100 g/L時,產物的環氧基質量分數達到最大;繼續增加濃度時,ESBR的環氧基質量分數降低。這是由于SBR溶液中,當溶質SBR質量濃度過高,導致反應體系的黏度增大,溶液難以攪拌,影響了體系散熱,以及反應物的移動,因而環氧化反應轉化率低,ESBR環氧基質量分數變小,SBR的最佳質量濃度為100 g/L。圖2(b)為HCOOH與SBR的質量比對環氧基質量分數的影響,當HCOOH與SBR的質量比小于1∶10,隨著質量比的增加,環氧基質量分數增大,當HCOOH與SBR的質量比為1∶10時,產物的環氧基質量分數達到最大;繼續增加HCOOH與SBR的質量比,環氧基團的質量分數減小。因為過量的HCOOH與環氧基開環副反應而使環氧基質量分數降低,HCOOH與SBR的最佳質量比為1∶10。H2O2與HCOOH物質的量比對產物環氧基質量分數的影響如圖 2(c)所示。當H2O2與HCOOH物質的量比小于1∶1時,此時過氧化甲酸的生成量取決于H2O2用量,過氧化甲酸的生成量增大,環氧基質量分數也在增加。當H2O2與HCOOH物質的量比大于1∶1時,產物中環氧基質量分數降低,所以H2O2與HCOOH最佳物質的量比為1∶1。圖2(d)為PEG-400與SBR的質量比對環氧基質量分數的影響。當PEG-400與SBR的質量比低于3∶100時,隨著其質量比的增加,ESBR的環氧基質量分數變大,PEG-400碳鏈結構中含有極性氧原子,使其既能溶于水相,也能溶于有機相,可以將水相中生成的過氧化甲酸轉移到有機相中,從而提高產物中環氧基團質量分數。當PEG-400與SBR的質量比超過3∶100時,ESBR的環氧基質量分數降低,因為過量的PEG-400能夠挾帶水中的HCOOH進入有機相中,與環氧基開環副反應增加,降低了ESBR的環氧基質量分數,PEG-400與SBR的最佳質量比為3∶100。圖2(e)為反應溫度對ESBR的環氧基質量分數的影響,溫度低于70 ℃,隨著反應溫度不斷上升,ESBR的環氧基質量分數不斷提高,溫度升高,反應物分子與分子之間碰撞幾率加劇,有利于過氧化甲酸與雙鍵的環氧化反應。當反應溫度超過70 ℃時,由于H2O2分子揮發過快,造成HCOOH過量,引起開環副反應的發生,導致ESBR的環氧基質量分數降低,所以最佳的反應溫度為70 ℃。圖2(e)為反應時間的影響,當反應時間小于140 min時,隨著時間的增加,ESBR的環氧基質量分數增加;當反應時間為140 min時,ESBR的環氧基質量分數相對最大為15.95%;而反應時間超過140 min時,ESBR的環氧基質量分數降低。這是由于隨著時間的增加,環氧基被HCOOH開環,ESBR的環氧基質量分數下降,所以最佳的反應時間為140 min。SBR環氧化反應的最佳條件為: SBR的質量濃度為100 g/L、HCOOH與SBR質量比為1∶10、H2O2與HCOOH物質的量比為1∶1,PEG-400與SBR的質量比為3∶100、反應溫度和反應時間分別為70 ℃、140 min時,ESBR最佳的環氧基質量分數為15.95%。

SBR的質量濃度/(g·L-1)(a)

m(HCOOH)∶m(SBR)(b)

n(H2O2)∶n(HCOOH)(c)

m(PEG-400)∶m(SBR)(d)

反應溫度/℃(e)

反應時間/min(f)圖2 反應條件對ESBR環氧基質量分數的影響

2.2 FT-IR 表征

圖3為SBR 和 ESBR 的FT-IR圖。966 cm-1、728 cm-1和694 cm-1為SBR和ESBR產物中的苯環的吸收峰;ESBR 在818 cm-1和1 382 cm-1處有明顯的環氧基團吸收特征峰,表明ESBR結構中有環氧基團;而ESBR在3 200～3 300 cm-1和1 700～1 740 cm-1范圍沒有明顯的吸收峰,表明ESBR結構中沒有羧基和羥基,即證明了SBR環氧化反應主要生成環氧基團,副反應較少。

2.3 ESBR用量對環氧樹脂復合材料的影響

圖4為ESBR對環氧樹脂復合材料拉伸性能的影響。由圖4可知,不添加ESBR時,復合材料的拉伸強度為25.32 MPa,當ESBR質量分數小于0.6%時,隨著ESBR用量增加,復合材料的拉伸強度變大,ESBR質量分數達到0.6%時,拉伸強度達到最大為39.85 MPa,比空白樣增加57.38%,當大于0.6%時,拉伸強度隨之減小。這是由于過多的ESBR阻礙了復合材料的環氧基團的反應,因此,添加質量分數為0.6%的ESBR時,環氧樹脂復合材料的拉伸性能最佳。

w(ESBR)/%圖4 ESBR用量對環氧復合材料力學性能的影響

2.4 熱學性能分析

圖5為復合材料的熱學性能圖。由圖5(a)可知,E-44/PA-650和E-44/PA-650/ESBR具有相似的熱分解趨勢,但是E-44/PA-650的起始分解溫度為385 ℃,而E-44/PA-650/ESBR的起始分解溫度為390 ℃,提升了5 ℃。由圖5(b)可知,樣品的示差掃描量熱圖,E-44/PA-650的玻璃化轉變溫度(Tg)為38 ℃,E-44/PA-650/ESBR的Tg為42 ℃,提高了4 ℃。這是因為ESBR分子鏈段中的聚苯乙烯的Tg較高(100 ℃),丁二烯鏈段可以起到增韌的效果,所以ESBR不但能夠提高環氧樹脂復合材料的韌性,而且同時提高復合材料的Tg。

t/℃(a) TGA

t/℃(b) DSC圖5 復合材料的熱學性能圖

2.5 SEM分析

圖6(a)為E-44/PA-650的SEM圖,表面不平整,有少量的孔洞。圖6(b)為E-44/PA-650/ESBR的掃描電鏡圖,表面光滑、比較均勻,說明環氧樹脂復合材料本身結構相容性并不好,而加入少量的ESBR就能較好地改善環氧樹脂復合材料的相容性。

(a) E-44/PA-650

(b) E-44/PA-650/ESBR圖6 復合材料的SEM圖

2.6 吸水吸油性能

圖7為環氧樹脂復合材料的吸水吸油性能測試結果。

t/h(a)

t/h(b) 圖7 復合材料的吸水吸油性能

從圖7(a)可以看出,E-44/PA-650復合材料24 h和48 h的吸水率分別為1.06%、1.35%,而E-44/PA-650/ESBR復合材料的吸水率分別為0.78%和0.96%,降低了26.15%和28.78%,說明ESBR的加入,形成了兩種交聯網絡,材料更加致密,提高了環氧樹脂復合材料的耐水性能。從圖7(b)可知,E-44/PA-650復合材料24 h、48 h的吸油率分別為0.52%、0.61%,而E-44/PA-650/ESBR復合材料的吸油率分別為0.45%、0.46%,降低了13.46%、24.59%。所以含有ESBR的復合材料有較強的疏油性,在較長的時間內能夠避免過多的吸油,這是因為ESBR 環氧基團參與到E-44/PA-650交聯反應中形成更加致密的網絡,所以耐水耐油性能提高。

3 結 論

(1)SBR與過氧甲酸進行環氧化反應的最佳條件是:SBR的質量濃度為100 g/L,HCOOH和PEG-400與SBR的質量比分別為1∶10、3∶100,H2O2與HCOOH物質的量比為1∶1,反應溫度和時間分別為 70 ℃、140 min,ESBR最佳的環氧基質量分數為15.95%。

(2)在E-44/PA-650環氧樹脂復合材料中添加質量分數為0.6%的ESBR,E-44/PA-650/ESBR的拉伸強度為39.85 MPa,比空白樣增加了57.38%。

(3)添加質量分數為0.6%的ESBR環氧樹脂復合材料的起始分解溫度和Tg分別比空白樣增加5 ℃和4 ℃,耐熱性能提高。改性復合材料的斷面變得平滑,相容性變好。48 h的吸水吸油性能分別降低了28.78%和24.59%,改性復合材料具有很好的耐水耐油性能。