固體氧化物燃料電池陰極的等離子噴涂制備及結構調控

陳江,杜柯,2,朱志剛,宋琛*,劉太楷,文魁,毛杰,張小鋒,劉敏

（1. 廣東省科學院新材料研究所/現代材料表面工程技術國家工程實驗室/廣東省現代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州 510650； 2. 華南理工大學環境與能源學院，廣東 廣州 510006）

0 引言

“雙碳”戰略背景下，高效率、綠色能源的發展備受關注。固體氧化物燃料電池（SOFC）作為一種可直接將燃料化學能轉化為電能的發電裝置，因其燃料適應性強、產物無污染、全固態結構等優勢，被視為傳統二次發電的有力替代品［1］。經不斷優化發展，如今中低溫下的SOFC 可以用高性價比多孔金屬取代傳統陶瓷作為支撐體，既能提高SOFC 電池整體可靠性和魯棒性，又能將應用拓寬到移動交通工具、便攜式電源等領域中，展現出巨大的應用潛力［2-4］。

目前，金屬支撐型SOFC 大多無法通過傳統濕化學法，如流延、絲網印刷或濕粉末噴涂等需高溫燒結步驟的工藝制備［5-8］。隨著薄膜技術發展，磁控濺射和氣相、激光沉積等技術逐步應用到金屬支撐型SOFC 功能層上，但它們大多涉及昂貴設備和沉積效率偏低的問題［9-11］。等離子噴涂技術工藝靈活、沉積效率高，可快速制備出大面積SOFC 功能層，特別是對基體熱輸入有限，使得該技術尤其適用于金屬支撐型SOFC［12-13］。

大氣等離子噴涂技術（Atmospheric plasma spraying，APS）已制備出性能優異的SOFC 陽極和電解質［14-17］，而陰極結構對于SOFC 性能優化也非常重要?；诖?，本論文采用技術成本低、工況要求簡易的APS 沉積SOFC 陰極，調控等離子體成分比例以實現不同功率下陰極的制備。通過表征單粒子沉積形貌及涂層結構，反映功率變化對沉積過程的影響，同時闡明沉積機理及粒子與涂層的形貌特征。在此基礎上，將不同陰極沉積于Sc2O3摻雜的ZrO2（ScSZ）電解質半電池上，進一步研究陰極微觀結構對電池電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 噴涂原料

圖1 為電池各功能層噴涂粉末的形貌及粒徑。從圖1 可見：燒結團聚NiO+Ce0.9Gd0.1O1.95（GDC）粉末作為電池陽極，其平均粒徑為24.7 μm；熔融破碎的ScSZ（Fujimi，Japan）作為電池電解質原料，其粉末平均粒徑為19.0 μm。陰極采用燒結團聚La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）（Metco 6830A，Sulzer Metco，USA）粉末，其粒徑呈正態分布，其中D10表示尺寸小于20.4 μm 的粉末占10%，D50、D90表示尺寸分別小于37.4 和63.6 μm 的粉末各占50%、90%。

圖1 噴涂粉末形貌及粒徑Figure 1 Morphologies and particle size distribution of the spray powders

1.2 試樣制備

單電池制備之前，先進行LSCF 單粒子收集實驗。采用大氣等離子噴涂系統（GTV，German），在拋光后的金屬基體上以極快掃速（1 000 mm·s-1）沉積LSCF 粒子，通過調控等離子體中H2比例在不同功率下噴涂LSCF，以觀察噴涂參數對沉積單元鋪展狀態的影響。噴涂的具體參數列于表1。

表1 陰極等離子噴涂參數Table 1 Plasma spraying parameters for the cathode structure

采用APS 在直徑20 mm、厚1 mm 的多孔430不銹鋼基體上沉積制備NiO+GDC||ScSZ||LSCF 結構單電池。陽極和電解質的制備可參考文獻［18］中的方法，在高預熱溫度條件下沉積電解質有利于促進涂層內聚結合及消除缺陷，提高涂層致密度［19］。采用同LSCF 粒子收集實驗相同的噴涂參數制備出由低到高3 種功率的陰極，電池活性面積統一控制在0.785 cm2。

1.3 表征

利用激光粒度分析儀（Mastersizer 3000，UK）測陰極粉末粒徑，利用場發射掃描電子顯微鏡（NovaTEMNanoSEM 450，FEI， American）表征粉末和噴涂樣品形貌。將銀漿分別涂敷在電池陽極和陰極側，兼顧密封和集流作用，采用直流四端法測試單電池電化學性能，由于單電池整體電阻較小，四端法測試可有效消除導線電阻對電池性能的影響。將單電池置于管式爐中以5 ℃·min-1升溫至650 ℃并保溫2 h，其間持續向燃料側通入25 mL·min-1的濕H2（混合體積分數為3%的H2O）用于NiO 還原為Ni。這能提高陽極孔隙率、減少氣體擴散阻力，同時Ni的高催化活性和導電性也有助于推進電化學反應和電子傳導。升溫過程中使用Zennium-XC 電化學工作站（Zahner，German），持續監測電池開路電壓（Open circuit voltage，OCV）。保溫結束后，于600、650、700、750 和800 ℃下測試電池輸出性能，以及在OCV 工 況 下 測 量 電 池 的 交 流 阻 抗 譜（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS），頻率范圍在1×10-2—1×105Hz、交流振幅為10 mV。

2 結果與分析

2.1 單粒子沉積形貌

不同噴涂功率下沉積LSCF 粒子收集結果如圖2 所示?？梢姼吖β实入x子射流可以促進更多粒子有效沉積在拋光金屬基體上，相比11 kW 功率，14 kW 的LSCF 粒子的鋪展面積有明顯增大，同時有部分粒子呈邊緣飛濺形貌；隨著功率進一步提高到25 kW，LSCF 粒子幾乎都呈放射狀鋪展，粒子局部形貌中存在應力釋放導致的微裂紋。噴涂功率提升意味著等離子射流傳質傳熱效應增強，當高溫熔融粒子沉積后，基體限制了其冷卻收縮而導致拉應力產生，當殘余拉應力大于拉伸強度時必然導致微裂紋產生［20-21］；隨著功率降低至14 和11 kW，收集粒子中存在部分半熔融顆粒，這是由于團聚燒結粉末中含有內孔，從而阻礙了傳熱效果，因此半熔融顆粒多為含孔隙較多的大粒徑粉末。一方面，LSCF 顆粒所獲熱能隨噴涂功率增加而提高，顆粒狀態由11 kW時接近原始粉末形貌的半熔融逐漸轉變為14 kW 時粉體顆粒結合緊密的半熔融，而25 kW 時顆粒完全熔化；另一方面，LSCF 所獲動能也隨熱能提高而提高，這也解釋了低功率下半熔融顆粒由于飛行速度較低而無法與拋光金屬表面形成有效結合，尤其對于大粒徑粉末，從而導致基體上收集到的LSCF 粒子顯著減少，反之高功率下完全熔融LSCF 粒子的飛行速度較快而導致多數粒子呈放射狀鋪展，與Li［21］和Gawne［22］等的研究結論類似。

圖2 不同功率下LSCF 粒子的形貌和局部特征Figure 2 Morphologies and characteristics of LSCF deposits under different spraying parameters

2.2 電池微觀形貌

圖3 為單電池和陰極的截面微觀結構，其中陽極和電解質平均厚度分別約為53 和40 μm，二者結合緊密，未出現明顯分層。至于LSCF 陰極層，改變噴涂功率明顯影響涂層微觀結構及其與電解質結合狀態。從圖3 可見：在14 和25 kW 功率下沉積的LSCF 與ScSZ 形成有效結合；功率11 kW 時，陰極不僅存在明顯未結合界面（圖3（a）紅色標記），甚至存在未完全覆蓋電解質（圖3（a）黃色標記）。這是由于低功率時LSCF 粒子熔化程度和飛行速度均較低，導致沉積過程中半熔融大顆粒難以堆疊在電解質上面，甚至可能出現反射飛濺或撞擊等破壞效應，從而影響涂層的連續性，最終形成厚度不均的多孔涂層結構。當功率提高到14 kW 時，LSCF 沉積顆粒熔化程度提升，盡管涂層厚度均勻性較低且存在大尺寸孔隙，但也能形成結合良好的連續涂層。當功率為25 kW 時，LSCF 粉末基本全熔，涂層的厚度更均勻且不存在可見的大孔隙。通過測量得到11、14 和25 kW 功率下的LSCF 陰極的平均厚度分別約為15.2、19.3 和24.7 μm，表明涂層沉積率隨噴涂功率的提高有明顯增加。

LSCF 涂層微觀結構與單粒子沉積形貌間聯系極為緊密，從圖3 還可見：功率為11 kW 時涂層內存在大量缺陷，這些區域附近可明顯觀察到低熔化程度顆粒的特征，包括微米級小顆粒，以及層內保留下的團聚粉末內部孔隙；隨著功率提高至14 kW 時，LSCF 粒子整體熔化程度提高、孔洞缺陷數量銳減，多數孔隙尺寸下降至5 μm 以下，層內還出現多條由熱應力積累誘發的微裂紋；進一步提高功率到25 kW，LSCF 涂層呈典型APS 層狀堆疊形貌，層內幾乎不可見孔隙，取而代之是微裂紋和單片層間未結合區形成的裂紋網，涂層中可見貫穿型裂紋，它們是熔融顆粒在沉積過程中受應力驅使由片層內有限的微裂紋合并后形成的?？梢妴瘟Ｗ映练e形貌在很大程度上可映射出涂層微結構特點。通過灰度法估算，在11、14 和25 kW 功率下陰極孔隙率分別約為20.4%、16.8 % 和7.0 % ，與涂層微結構分析吻合。

2.3 電化學性能

單電池在600—800 ℃下測得的輸出性能如圖4所示。從圖4 可見：各單電池OCV 幾乎都處于1 V以下，說明高預熱溫度下通過APS 制備的ScSZ 電解質致密性不能滿足實際使用需求。由于OCV 與電池電解質致密度密切相關，通常由電池電極兩側氧分壓決定，因此OCV 較低意味著單電池中存在燃料泄露［23-24］，這與之前YSZ 電解質實驗結果類似［25］。但是，通過高預熱溫度制備的ScSZ 電解質已非常接近1 V，若進一步優化制備工藝，如Zhang［26］或Lin［15］等提出的提高粒子溫度和飛行速度，亦或將密封銀漿更換為Va?en［27］等的玻璃密封劑，均有望將OCV 提高至1 V 以上。通過各單電池最大輸出功率（Maximum power density，MPD）對比，14 kW 的LSCF 組成的單電池輸出性能最佳，其MPD 在溫度600、650、700、750 和800 ℃下分別達到437、626、786、915 和1 074 mW·cm-2，當測試溫度由700 ℃提高至800 ℃時，功率14 和11 kW 的單電池間MPD 差值從114 mW·cm-2漲至293 mW·cm-2。因陽極和電解質在同一工況下制備，性能差距主要歸因于不同陰極結構。李成新［28］等認為APS 制備的多孔電極宜具備較高孔隙率以擴散反應氣體，盡管本實驗中孔隙率最高的11 kW 陰極含有大量層內缺陷而減少氣體傳輸阻力，但并未表現出最佳輸出性能。這主要原因在于11 kW 的LSCF與ScSZ 電解質間結合情況不好，界面缺失反應活性位點會嚴重限制電化學反應進程。

圖4 不同LSCF 陰極單電池輸出性能Figure 4 Output performance of single cell with different LSCF cathodes

SOFC 電能轉化效率不僅取決于各功能層材料本征特性，用于催化氧化還原反應的電極與電解質界面處三相反應區（Triple phase boundary，TPB）也非常重要（見圖5）。當氧氣擴散至11 kW 的LSCF與ScSZ 界面時，較差結合界面意味著可用于電化學反應的TPB 活性位點不足，導致僅部分反應物參與發電過程，燃料利用率偏低。相比之下，14 kW 的LSCF 與電解質緊密結合而提供了大面積的可用于電化學反應的TPB，同時層內既存在孔洞又有裂紋，二者相互連通形成暢通的氣體傳輸通道，因而電轉化效率大幅提升（圖5 紅色標記）。而對于25 kW的LSCF 組成的單電池，其主要限制因素在于層內孔隙率過低，氣體僅能從裂紋滲透進TPB 區，尤其在高溫環境下發電需更多氣體，供應氣不足也將限制電池輸出能力。

圖5 LSCF 陰極與YSZ 電解質接觸反應示意圖Figure 5 Schematic diagram of contact reaction between LSCF cathode and YSZ electrolyte

Nyquist plots 高低頻區間截距即為單電池極化電阻，其一般包含陽極和陰極，主要涉及反應氣體擴散在多孔電極解離吸附和電極結構內離子傳輸過程［29-30］。圖6 為不同APS 功率制備LSCF 組成的單電池的極化電阻對比結果。從圖6 可見：14 kW 單電池始終具有最小的極化電阻，800 ℃時極化電阻僅0.12 Ω·cm2，比11 和25 kW 的LSCF 降低20%以上，由此可見陰極結構決定電池極化電阻。意外的是，在600—650 ℃下11 kW 的LSCF 單電池MPD僅次于14 kW，但其極化電阻卻高于25 kW。這可能是因為EIS 的測量基于有效TPB 區域，加之低溫階段電池對反應物需求量低，所以該階段氣體擴散的影響不如離子傳輸過程的影響，導致TPB 面積較少的11 kW 陰極產生較大阻抗。當測試溫度升高不同陰極間的極化阻抗逐漸接近，不論是11 kW 還是25 kW 的陰極，這是由于高溫下電池輸出性能的決定因素為電解質產生的歐姆電阻。

圖6 單電池極化阻抗對比Figure 6 Comparison of single cell polarization impedance

3 結論

由于金屬支撐型SOFC 中的陽極和電解質功能層厚度極大減少，陰極結構調控對于電池性能優化顯得愈發重要。采用APS 沉積LSCF 單粒子及其全電池，通過表征沉積單元形貌闡明噴涂功率對涂層結構和電化學特性的影響。通過對比發現：14 kW 功率下LSCF 熔融粒子和部分半熔化粒子堆疊可形成高孔隙率的多孔涂層，并且與ScSZ 電解質間結合緊密，能夠提供足夠的電化學反應活性位點。通過電化學測試，其組成的單電池在800 ℃下具有的1 074 mW·cm-2最大輸出功率，遠高于11 和25 kW 的LSCF 單電池，高活性陰極使得電池極化阻抗僅0.12 Ω·cm2。以上結果表明APS 可以快速制備出高性能金屬支撐型SOFC 陰極。