凹凸棒土對Cr(VI)的吸附去除研究進展

陳文，周嫄，朱霞萍

（1.成都理工大學材料與化學化工學院，成都 610059；2.礦產資源化學四川省高校重點實驗室，成都 610059）

引言

重金屬鉻（Cr）作為一種重要的工業原料，被廣泛應用于冶金、電鍍、印染、紡織以及造紙等重要的工業生產行業中。作為一種對生態環境有毒性的重金屬，鉻對人畜具有致癌性、致畸性以及誘變作用，長期接觸會導致呼吸系統疾病和皮膚病。研究表明，相比于三價鉻，六價鉻毒性更高，具有更強的遷移能力且易受外界酸堿環境的影響[1]。因此，治理環境中重金屬鉻污染已成為當前的一項重要工作。常用的Cr(VI)污染治理方法主要有：化學氧化還原法、絡合沉淀法、生物法以及吸附法等。其中吸附法以其操作簡單、成本低、二次污染小等優點，被廣泛應用于Cr(VI)的污染處理。目前，天然礦物材料用于吸附Cr(VI)成為研究熱點，在天然礦物吸附材料中，凹凸棒土(ATP)是研究工作者關注較多的吸附材料之一。

ATP是一種鏈層狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，主要成分是凹凸棒石，其中還有蒙脫土、石英等雜質。凹凸棒石理想的化學分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4· 4H2O，晶體中常含有Na+、Ca2+、Fe3+和Al3+等陽離子，它具有優異的陽離子交換性能[2-4]。天然凹凸棒石常呈纖維狀，存在大量微孔通道，為污染物質的去除提供了大量吸附場所，其表面存在—OH 活性基團和多余電荷等性質，為其提供了離子交換、表面靜電吸附以及微孔擴散等性能[5-7]。有研究表明，ATP 的比表面積介于30.00～246.35 m2/g[8-10]，基于此，ATP常用于重金屬離子的吸附去除應用，目前關于ATP 吸附去除Cr(VI)的應用研究也有所報道。本文主要綜述了ATP 及其改性材料在吸附污染水體中Cr(VI)的應用研究現狀。

1 凹凸棒土吸附Cr(VI)的機理研究

ATP 對Cr(VI)的吸附可以分為物理吸附和化學吸附兩種作用[11]。天然ATP 由于存在同晶置換，其中硅氧四面體中的Si4+被Al3+替換，鋁氧八面體中的Al3+被Mg2+和Fe2+取代，從而使其表面帶有大量負電荷[12]。在較強酸性環境中，ATP 表面的氧原子與H+結合，被質子化而帶上正電荷，從而對以、CrO2-4等形式存在的Cr(VI)產生靜電吸附作用。除此之外，ATP 表面具有Si—OH 基團，能與Cr(VI)離子發生羥基置換、產生絡合以及氫鍵作用，而產生一定程度的化學吸附作用[13]。其作用機制如圖1所示。

圖1 凹凸棒土吸附Cr(VI)的機理圖

2 改性凹凸棒土對Cr(VI)的吸附去除研究進展

天然ATP 在形成過程中存在一些伴生礦物雜質，如蒙脫石、石英石、碳酸鹽等，這些共生礦物導致天然ATP 孔徑較小、孔隙率較低且應用時易發生晶體團聚而影響其吸附性能。此外，原土表面帶有負電荷，與水溶液中以、等陰離子形式存在的Cr(VI)相互排斥，使其對Cr(VI)的吸附性能不佳，尤其在處理含有多種重金屬離子共存的廢水時，效果較差?？酌鞯萚10]、李正軍等[14]、譚唯[15]分別以ATP 進行了Cr(VI)的吸附研究，發現不同地區的ATP 吸附量和去除率存在一定的差異，但是總體都很低，很難達到環境水資源污染的修復標準。因此，需要通過一定方法對ATP 進行改性，使其晶束解離，增大內外比表面積、使活性位點外露或接枝活性基團，并使得表面帶正電從而提高其對Cr(VI)的吸附性能是必要的。目前ATP 的改性方法通常有高溫熱改性、酸改性、堿改性、有機改性以及復合改性。

2.1 高溫熱改性

ATP中含有吸附水、內部結構孔道中的沸石水、部分結晶水以及八面體中的結構水。通過高溫焙燒脫去晶體中不同狀態的水，使其雜亂堆積的針棒狀團變得疏松多孔，增大孔容積和比表面積，從而提高其吸附性能。但熱處理溫度不宜過高，否則會引起孔洞塌陷、纖維束堆積，孔容積和比表面積減小，致使吸附能力減弱[12]。許干等[16]在250 ℃下對ATP進行烘烤，脫去了晶體結構中不同狀態的水，增加孔容積和比表面積，對Cr(VI)的吸附量從2.74 mg/g 提高到了3.24 mg/g。鄭建東等[17-18]采用低溫煅燒的方法進行ATP 活化。結果顯示，經350 ℃煅燒后的ATP 具有140.7 m2/g 的最大比表面積，優化吸附條件后，對Cr(VI)的去除率能達到98%。對ATP 進行熱改性，操作雖較簡單且未以化學試劑處理，但不能顯著提高其對Cr(VI)的吸附性能，因而在當前研究中常作為一種前處理方式，一般與其他改性方法聯合使用。

2.2 酸改性

當前研究中，常用鹽酸、硫酸和磷酸對ATP進行酸處理。酸改性能除去ATP 中的碳酸鹽和石英雜質，疏通內部孔道，增大比表面積；并利用較小半徑的H+離子置換出內部孔道結構中的部分K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+等陽離子，使其表面電性發生變化，增大孔容積并提高陽離子可交換性能，以優化吸附性能[19]。研究表明，用較低濃度的酸處理時，ATP 內部的四面體與八面體結構部分溶解，而未溶解的結構支撐整個晶體，使孔隙率增大，從而提高對Cr(VI)的吸附性能。若酸濃度過高，內部結構全部溶解而失去支撐引起塌陷，嚴重影響ATP 的吸附能力[20]。劉云等[21]用2 mol/L的鹽酸對ATP進行活化后，其吸附性能遠大于未酸化的原土，在pH 為3～11的較寬范圍內，對Cr(VI)的去除率在85%以上。用該酸化的ATP 二次處理稀釋后的含鉻電鍍廢水，去除率仍可達到97.52%，達到排放標準。

在當前研究中，為進一步提高吸附性能，常同時采用酸、熱兩種方式對ATP改性。如，趙彩榮[22]對硫酸處理后的ATP 在360 ℃下進行焙燒，其對Cr(VI)的去除率為99.75%。李紅璣等[13,23]以鹽酸為改性劑，通過水熱法和微波活化法對ATP 進行處理，結果表明，兩種處理方法均能改變ATP 表面電負性，且由于結構水分子的嵌入，形成表面—OH，導致骨架中的Si—O 和Al—O 鏈狀結構向環網狀結構轉變，使得ATP 中產生了大量均勻介孔、比表面積增大。兩種改性ATP 對Cr(VI)的平衡吸附量分別增加到12.68 mg/g和21.53 mg/g。

2.3 堿改性

堿改性對ATP 的組分和結構影響不及酸處理顯著，因此相關研究較少。當前研究中，通常采用NaOH 對ATP 進行堿改性，以改變其表面電荷，—OH與Si—O—Si鍵作用產生Si—OH，通過羥基置換吸附Cr(VI)而提高吸附性能。許干等[16]用1.5 mol/L 的NaOH 對ATP 進行改性，增大孔容積和內表面積，去除率提高到了75.1%。李紅璣等[13,23]將ATP 和NaOH 按質量比1∶1 混合后置于550 ℃下焙燒后，在180 ℃下，利用9%的HCl 溶液進行微波處理，制備了酸、堿、熱三者聯合改性的ATP。研究發現，堿焙燒ATP 在短時間的微波加熱下，可促進鹽酸對其均勻介孔的形成，使比表面積增加到294.60 m2/g。在微波處理過程中，晶粒解體，形成無定形狀絮體，對Cr(VI)的去除率和飽和吸附量分別提高到89.62%和8.32 mg/g。對比研究發現，酸、堿、熱三者結合的改性方法較單一的酸、堿改性對ATP吸附Cr(VI)的性能提升更為明顯。

2.4 有機物改性

在ATP 表面接枝—OH、—NH2等基團，在酸性環境下，通過這些基團質子化后所帶的正電荷與Cr(VI)產生靜電引力、氫鍵或還原絡合作用而提高吸附性能。當前研究中，常采用硅烷偶聯劑[24]、陽離子表面活性劑[25-27]以及富含氨基的有機物[28]等對ATP進行接枝改性。

2.4.1 硅烷偶聯劑

硅烷偶聯劑可以通過脫水和分子內縮合產生Si—OH，并與ATP 表面的Si—OH 形成氫鍵而在其表面接枝—NH2。王志強等[29]用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）對ATP 進行改性，結果表明，接枝的—NH2與Cr(VI)之間形成了較強的化學作用而使吸附性能得到提高。朱維菊等[30]利用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲基硅烷（KH-792）對ATP 進行改性，使其去除率提高到85.15%，但其吸附量也僅為1.136 mg/g。為進一步提高ATP 的吸附性能并拓寬其應用，可以在利用硅烷偶聯劑改性的基礎上，再與一些富含氨基或易與重金屬離子配位的原子或基團的有機物接枝[31-32]。如，郭英浩等[33]利用KH-550 對ATP 進行改性并與環氧氯丙烷和硫脲反應得到硫脲-ATP材料，以通過硫脲中的N、S等原子與Cr(VI)的配位作用提高吸附性能，其對Cr(VI)的最大吸附量為74.63 mg/g。

2.4.2 陽離子表面活性劑

陽離子表面活性劑可通過離子交換和靜電作用將帶正電的長鏈接枝在ATP 表面，以改變其表面電荷，使得改性后的ATP 成為一類重要的陰離子吸附材料。ATP 改性研究中，應用最廣泛的是十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）。程浪等[34]采用CTMAB對ATP進行改性，得到CTMAB/ATP材料，對20 mg/L的Cr(VI)溶液的去除率為90.7%。在此基礎上，陳翌昱[35]以CTMAB/ATP作為納米零價鐵（nZVI）的載體，得到的納米復合材料用于廢水Cr(VI)的去除。研究發現，鐵土比為1∶3 和1∶5 的復合材料，對Cr(VI)的去除率接近100%，是一種優良的Cr(VI)吸附劑。當前，可用于ATP 改性的陽離子表面活性劑種類較為單一。在未來研究中，尋找開發具有易降解、綠色環保的陽離子表面活性劑，如殼聚糖季銨鹽等，用于ATP 改性吸附Cr(VI)，是一種極具前景的發展方向。

2.4.3 重金屬螯合劑

重金屬螯合劑如乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺（EDA）等有機物，由于其結構中富含—NH2和—COOH，常被用于ATP 的改性吸附研究中。劉少沖[36]以聚乙烯亞胺（PEI）、EDA、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）等螯合劑對ATP 進行改性，改性吸附劑在酸性條件下，能通過靜電和還原-配位作用對Cr(VI)產生吸附去除。其中PEIATP 對Cr(VI)的最大吸附量為51.81 mg/g，而其他改性劑的吸附量均大于100 mg/g，是去除Cr(VI)污染的有效吸附材料。由于氨基試劑改性ATP 的操作簡單、原料廉價易得，可用于大規模的含鉻廢水處理。

有機改性雖然可以使吸附材料對Cr(VI)的吸附容量有顯著的提高，但改性操作過程中易造成二次污染。因而，在未來研究中，需要注重開發新的綠色有機改性試劑，在保證提高吸附性能的同時，制備方法和過程簡便快捷、綠色環保、處理后可循環利用的吸附劑是今后的發展方向。

2.5 復合改性

將ATP 與其他吸附材料或聚合物結合，以制備新型的復合材料用于廢水中Cr(VI)的去除研究，具有廣闊的應用前景。

2.5.1 大分子聚合物改性

大分子聚合物以其特有的網絡或球狀結構和特征基團，在改性ATP 吸附Cr(VI)的研究中得到廣泛的應用[37-38]。Chen等[39]采用原位聚合法制備了聚吡咯/凹凸棒土納米材料，能夠通過離子交換和還原作用去除Cr(VI)，其吸附率可達到99%，飽和吸附量為48.45 mg/g。Ma等[40]以聚多巴胺功能化的ATP（PAD/ATP）作nZVI 的載體，制備了PAD/ATP-nZVI復合材料。研究表明，在pH＜3.6時，復合材料表面的基團質子化形成—NH+3、—OH+2，更有利于靜電吸附Cr(VI)，此外，這些基團還能將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)而去除。該復合材料對Cr(VI)的吸附量較原土提升到138.68 mg/g。Eltameil等[41]用氨化殼聚糖（NH2Cs）對ATP 進行改性并在其表面成功負載磁性Fe3O4，制備了一種高效吸附去除Cr(VI)且能重復利用的復合材料。研究發現，該復合材料對Cr(VI)的最大吸附量為294.12 mg/g，較原土提高了7 倍。經10 次分離、解吸、吸附循環，該吸附劑仍具有62.5 mg/g的吸附量和58.36%的去除率。

2.5.2 生物碳改性

有研究報道，利用葡萄糖、殼聚糖等生物質材料或來源豐富、成本低廉的生物材料制備的生物炭[42-45]，對ATP 進行改性，不僅能有效提高ATP 的吸附性能，也使得吸附劑更為綠色環保，這也是目前改性研究的重要發展方向。

Qhubu等[46]以澳洲堅果殼（MNS）和花生殼（GNS）為碳源，制備了活性炭/ATP 復合材料（AMG）用于污水中Cr(VI)的去除，最大吸附量為6.10 mg/g。Zhu等[47]以玉米秸稈、ATP、沸石、淀粉和FeCl3· H2O為原料，合成了赤鐵礦改性生物炭-粘土顆粒復合材料，其對Cr(VI)的去除率可達到97.64%，最大吸附量為19.51 mg/g。王詩生等[48]以ATP為導向硬模板，以葡萄糖和氨水為原料，用水熱碳化法制備氨基碳化ATP 復合粉體。經改性，ATP 表面增加的還原性基團（—NH2和—OH）能將Cr(VI)還原為Cr3+存在于溶液中，而部分Cr3+可與—OH、—NH2等基團通過配位作用或離子交換作用被吸附。在吸附劑投加量≥2.5 g/L時，對Cr(VI)的去除率能達到100%。Sun等[49]以油茶殼、ATP以及FeCl3· H2O為原料，制備的新型氧化鐵負載生物炭/ATP復合材料對Cr(VI)的最大吸附量為107 mg/g，較原土的吸附量提高了約6倍。

利用生物材料改性，綜合了生物炭材料和ATP兩者的優點，通過碳化作用，在ATP中引入較多C、O原子，有利于對Cr(VI)的吸附和還原，復合材料可通過靜電作用、氧化還原、表面吸附和絡合反應等多種作用力對Cr(VI)陰離子產生吸附，從而提高吸附能力。該類改性吸附劑，成本低廉、資源豐富，也體現了“變廢為寶”的可持續發展戰略思想，成為了當前綠色化工產業的重要發展方向。

2.5.3 MOF材料改性

Bao等[50]利用具有較大比表面積和良好吸附性能的金屬有機骨架（MOFs）材料UiO-66-NH2對ATP 進行改性，吸附結果表明，它對水溶液中Cr(VI)的去除率為96.31%且具有19.262 mg/g的吸附量，其吸附性能較未改性的ATP 有一定程度提高。目前，關于MOFs材料改性ATP的報道較少，但MOFs材料因其多變，無限延伸的框架結構和多種類金屬中心及有機配體，其優勢遠大于制備復雜、成本高昂的磁性納米材料，為研究者研究制備新型MOFs 的提供了無限可能。同時MOFs 材料的優良吸附性能及其在一定溫度煅燒后得到的無機產物（如衍生碳材料或者金屬氧化物），仍具有原MOF 材料的空間結構的特性[51]，而有別于普通無機材料的結構特點，為MOF 材料復合改性ATP 吸附Cr(VI)提供了新的研究方向。

2.5.4 零價鐵及金屬氧化物改性

將ATP 與某些無機物諸如鐵的氧化物、nZVI 等復合，以制備ATP 復合材料。這種改性方法有效利用了無機功能材料自身的選擇吸附性能和較強的磁性，在提高對Cr(VI)的吸附性能的同時，也使得改性吸附材料具有了易分離、能夠多次循環利用的優良特性。

Chen等[52]利用鹽酸改性的ATP 和Fe3O4制備了磁性復合材料（MCM）。在5 min 內，0.4 g 的MCM 對Cr(VI)的去除率達到了95%，最大吸附容量為15.79 mg/g。梁麗珠等[53]制備了ATP/CoFe2O4磁性復合材料（AT/M），AT/M 能通過吸附劑表面的—OH 與Cr(VI)的絡合作用、孔道中的Cl-與Cr2O2-7的離子交換、與表面含氧基團的氧化還原作用而去除Cr(VI)，因而吸附性能得到提高。在pH=2 時，AT/M 的吸附量為17.17 mg/g，遠高于原土的吸附量（1.65 mg/g）。Zhang等[54]以FeSO4為原料采用KHB4液相還原法制備了nZVI用于ATP的改性，使復合材料顆粒得以分散并提高穩定性，增加與Cr(VI)的反應活性位點，提高吸附性能。該復合材料能通過靜電吸引和氧化還原作用去除Cr(VI)，去除率為90.6%，吸附量高達266.06 mg/g。

2.5.5 多壁碳納米管改性

多壁碳納米管是一種重要的碳納米材料，具有多孔的微觀結構且比表面積較大，對水體中Cr(VI)的吸附性能優于傳統活性炭。目前，化工研究中的多種功能化碳納米管材料諸如季銨鹽功能化碳納米管、聚多巴胺包覆的磁性碳納米管的出現，為改性ATP 吸附Cr(VI)提供了新的發展空間。王彩云等[55]采用羧基化多壁碳納米管（MWCTNs）對ATP 進行改性，使得ATP 表面成功負載—COOH，在酸性條件下能通過靜電作用吸附Cr(VI)，其最大吸附量為14.9 mg/g，較原土和碳納米管的吸附量分別提高了9.0 mg/g 和5.0 mg/g，但其吸附性能仍有待進一步提高。

表1總結了對ATP 采用不同的改性方法的優缺點，以及改性ATP對Cr(VI)的吸附特點。

表1 不同凹凸棒土改性方法特點及對吸附Cr(VI)的吸附性能對比

3 結束語

ATP 作為一種天然的去除水體中Cr(VI)污染的礦物材料，其資源豐富、價格低廉且相對環境友好，同時ATP 具有同質多晶、大的比表面積、多種平行的纖維微孔通道以及表面電荷和基團豐富等特性，成為當前處理環境中鉻等污染物的重要工具，充分開發和利用其價值，對環境保護及資源的合理利用具有重要的現實意義及社會價值。但由于天然礦物材料本身富含多種雜質且易團聚為晶束，大大降低其對Cr(VI)的吸附，因此需提高ATP 的吸附性能。當前，常利用高溫、酸、堿、有機和復合改性方法對ATP的吸附性能進行優化。但目前這些改性方法的研究中，仍有以下問題需要解決：

1）目前對改性ATP 吸附Cr(VI)的研究多在實驗室階段，而較少將改性材料用于實際廢水中Cr(VI)的去除研究。實際廢水的成分復雜，吸附材料的吸附應用條件、改性處理以及材料的大規模應用和經濟效益的提升，是當前ATP 改性應用研究面臨的主要挑戰。

2）對吸附機理的研究不夠深入透徹。改性ATP對Cr(VI)的吸附往往是通過靜電引力、配位作用、還原絡合、離子交換等多種作用產生的，其機理較復雜。但當前許多研究中往往通過一些簡單表征數據和結果對其吸附機理進行推測。對其吸附機理進行研究，不僅是改性ATP 吸附Cr(VI)研究中的一項基礎工作，更為開發利用新型改性方法奠定了基礎。

3）循環利用次數和方法研究較局限。吸附劑的再生利用，是綠色功能材料發展中的一項重要指標。然而當前研究較多的是通過添加磁性材料使得改性吸附劑具有易分離、可回收的功能，且在回收后利用鹽或酸堿溶液對吸附Cr(VI)后的材料進行解吸，解吸方式較為單一。在研究中，再生次數以及再利用方法有待突破。在今后的研究工作中，可致力于尋找開發新的解吸或回收利用方式，使得吸附劑的循環利用更為綠色環保且高效。

4）吸附劑的安全性和穩定性有待提高。通過化學和負載的方式對ATP 進行改性，會增加潛在的環境污染風險。當前研究中注重高效吸附性能的改性材料，而對制備、吸附過程中因吸附材料的不穩定性而產生的環境污染風險考慮不足。在未來研究中，對改性或復合材料的穩定性、安全性問題要進行綜合考量、評估改性（或復合材料）的制備方式，在獲得性質穩定、安全環保的吸附材料的同時，提高對Cr(VI)的吸附性能。