煤矸石基地質聚合物的制備與性能優化研究

黃學滿,饒吉來,杜 凱

(1.重慶工程職業技術學院,重慶 402260; 2.瓦斯災害監控與應急技術國家重點實驗室,重慶400037;3.中煤科工集團重慶研究院有限公司,重慶400039; 4.山東能源棗莊礦業(集團)有限責任公司,山東 棗莊 277000)

煤炭在我國國民經濟發展中發揮著重要作用。雖然我國原煤生產量逐年遞減,但截至2021年底其在一次能源生產總量中的占比仍不低于67.0%,煤炭的主體能源地位短期內難以改變[1]。

煤矸石是煤炭開采和洗選過程中產生的副產品,煤矸石堆積除了占用土地,還會造成礦區周邊環境污染、生態系統退化等問題[2-5]。根據生態環境部最新發布的數據,我國煤矸石綜合利用率不足60%,提升煤矸石綜合利用率是實現煤炭綠色開采的重中之重[6-7]。

煤矸石成分以鋁硅酸鹽為主,可用于制備地質聚合物,這使得煤矸石這種大宗固體廢棄物能夠被回收和再利用。地質聚合物是一種新型無機材料,具備與普通硅酸鹽水泥類似的膠凝性能,具有替代水泥用于膠結充填材料的潛力。地質聚合物由于具有低二氧化碳排放量、優異的機械性能、低滲透性和對自然界中常見的惡劣環境(如酸性、海水和高溫環境)的高抵抗力等優點,受到了越來越多的關注。地質聚合物是通過原材料與堿性溶液之間的一系列溶解—聚合—凝膠化—硬化—結晶反應合成的。原材料包括含有鋁硅酸鹽的天然礦物和工業副產品,這些原材料根據化學成分可分為低鈣和高鈣兩類。以偏高嶺土、粉煤灰、煤矸石等低鈣原材料合成的地質聚合物,反應產物為水化鋁硅酸鈉(N-A-S-H)凝膠。相比之下,以高爐礦渣等高鈣原材料制備地質聚合物時,則形成水化鋁硅酸鈣(C-A-S-H)凝膠;同時,在水的存在下也會生成鈣基水化產物,即水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠。此外,當2種原材料同時使用時,C-S-H凝膠會與N-A-S-H、C-A-S-H凝膠共存。在獲得地質聚合物高機械性能和耐久性方面,反應體系中形成的凝膠種類和數量起著重要作用。

未經特殊處理的煤矸石晶體結構穩定、反應活性較低,因此由煤矸石直接制備的地質聚合物性能較差,這大大限制了煤矸石的資源化利用。目前的研究成果主要集中于通過高溫煅燒改善煤矸石的反應性,從而提高地質聚合物的力學性能[8-11]。然而,其加熱過程與生產水泥過程一樣需要消耗相當大的能量。近幾年,多種原材料在地質聚合物制備中的協調使用引起了相關科技人員的關注[12]。將高鈣材料引入低鈣地質聚合物反應體系中,氧化鈣CaO參與反應,并生成C-S-H、C-A-S-H及N-A-S-H凝膠,可改善地質聚合物基體的強度。高爐礦渣是煉鐵行業的副產品,以煤矸石和高爐礦渣這2種來源廣泛的固體廢棄物為原材料制備地質聚合物具有較高的附加價值和環境效益。

地質聚合物的抗壓強度易受包括原材料、養護溫度、液固比、堿活化劑含量等多種因素的影響[13-18],因此,確定最佳合成參數是開發更多具有實用性產品的關鍵。本研究以未經煅燒的煤矸石和高爐礦渣為原材料制備復合地質聚合物,基于單因素實驗設計探索高爐礦渣摻入量、水玻璃模數、堿激發劑添加量、液固比和養護溫度等變量與抗壓強度之間的關系,并通過X射線衍射分析(XRD)和掃描電鏡分析(SEM)進一步分析和探討復合地質聚合物的力學性能和反應機理,為煤矸石的資源化利用提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用煤矸石取自朔州煤礦,高爐礦渣從重慶鋼鐵廠獲得。采用X射線熒光光譜儀(XRF)對煤矸石和高爐礦渣的化學組成進行測定,結果見表1。實驗中采用的商業水玻璃的模數為3.3,分析純NaOH顆粒的純度大于99.0%。

表1 煤矸石和高爐礦渣的化學組成

1.2 地質聚合物制備

采用單因素實驗設計法制備地質聚合物,利用單軸壓縮強度來評估地質聚合物基體的力學性能。實驗中考慮了能夠影響地質聚合物基體力學性能的5種單因素,在每種單因素實驗中考慮5種因素水平,共計制備25組試樣,并分析前驅體中高爐礦渣的質量分數(0、25%、50%、75%、100%)、水玻璃模數(指堿激發劑中SiO2/Na2O的摩爾比,0.6、0.8、1.0、1.2、1.4)、添加堿激發劑的質量分數(5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%)、液固比(0.21、0.23、0.25、0.27、0.29)和初始24 h的養護溫度(以下簡稱“養護溫度”)(30、40、50、60、70 ℃)等因素對地質聚合物基體單軸壓縮強度的影響。在本次實驗中考慮其中1種因素對基體單軸壓縮強度的影響時,其余因素的條件按照其設置的中間水平來選擇實驗參數。

首先,將分析純NaOH顆粒、商業水玻璃和去離子水按實驗要求混合制成堿激發劑溶液,充分攪拌后將溶液在室溫條件下陳化18 h;再將煤矸石和高爐礦渣混合物與堿激發劑溶液按一定質量比混合并充分攪拌后,倒入20 mm×20 mm×20 mm的六聯立方體金屬模具中,在振實臺上振動約15 min以去除漿體內部氣體;最后,將地質聚合物基體放置在恒溫養護箱中,以實驗要求溫度養護24 h后脫模,并于室溫條件下養護至測試齡期(一般為28 d)。復合地質聚合物制備過程如圖1所示。

圖1 復合地質聚合物制備流程示意圖

1.3 性能測試

利用日本島津公司生產的XRF-1800型X射線熒光光譜儀分析煤矸石和高爐礦渣的化學組成。同時,分別采用荷蘭帕納科公司生產的X’pert PRO型X射線衍射儀和捷克TESCAN公司生產的VEGA 3 LMH型掃描電子顯微鏡分析煤矸石、高爐礦渣和地質聚合物基體的物相組成和微觀形貌。針對處于測試齡期的地質聚合物基體進行單軸壓縮測試得出其力學參數,每種實驗因素水平下測試3個試件,以減小實驗的偶然性。

2 實驗結果與討論

2.1 地質聚合物基體抗壓強度分析

地質聚合物基體的單軸抗壓強度隨水玻璃模數的變化曲線如圖2所示。由圖2可以發現,地質聚合物基體單軸抗壓強度隨水玻璃模數的增大而單調遞減,從53.36 MPa降低至38.33 MPa。在地質聚合物制備過程中,水玻璃模數即堿激發劑中SiO2/Na2O摩爾比的增大能夠降低反應體系中的堿性,這也會增大水溶液中水合硅酸陰離子的聚合度。低堿性環境能夠阻礙硅酸根離子高聚物中的Si—O鍵的斷裂,從而減緩鋁硅酸鹽的溶解。同時,更少的鋁酸鹽和硅酸鹽存在于地質聚合物基體中,導致其單軸抗壓強度降低。此外,煤矸石的反應活性較差,需要更高的pH環境才能得以活化,這也是造成基體抗壓強度降低的原因之一。

圖2 地質聚合物基體抗壓強度隨水玻璃模數的變化曲線

地質聚合物基體的單軸抗壓強度隨堿激發劑添加量的變化曲線如圖3所示?？梢钥闯?當添加堿激發劑的質量分數為10.0%時,基體的抗壓強度最高,過高或過低的堿激發劑添加量都會導致基體抗壓強度的降低。與水玻璃模數因素相同的是,2種因素均會對地質聚合物反應體系的pH環境產生影響。堿激發劑添加量增加,致使OH-增加,環境的堿性逐漸提高。環境中堿性的提高能夠促進前驅體材料中的Si4+、Al3+和Ca2+的反應,從而提升基體的部分強度。然而,隨著OH-濃度的持續提高,Si—O鍵的合成會受到阻礙,這將導致在高堿性環境中制備的地質聚合物基體強度降低。

圖3 地質聚合物基體抗壓強度隨堿激發劑添加量的變化曲線

地質聚合物基體的單軸抗壓強度隨液固比的變化曲線如圖4所示?？梢钥闯?基體單軸抗壓強度隨液固比的增大而呈現先增高再降低的趨勢,當液固比為0.27時,其強度最大為46.44 MPa。水在地質聚合物的制備過程中起到重要作用,能夠促進反應中前驅體材料的溶解、縮聚和膠凝。在反應中水含量的降低,會降低反應速率,導致地質聚合物無法完全反應,脫模后的基體壓實度較低,基體的強度也會降低。因此,當反應系統中的水含量處于合理水平,即液固比在0.21～0.27內時,隨著液固比的增大,基體的強度持續增高。當水含量持續增加時,一方面使地質聚合物基體在制備過程中的漿體黏滯系數降低,基體成型后內部結構疏松;另一方面,在地質聚合物反應中其狀態由水解(消耗水分子)轉變為縮聚(生成水分子),過多的水分子將會阻礙縮聚反應。這兩點均會導致基體強度下降。

圖4 地質聚合物基體抗壓強度隨液固比的變化曲線

地質聚合物制備過程中,不同養護溫度對基體抗壓強度的影響見圖5。由圖5可以發現,隨著養護溫度的升高,地質聚合物基體的強度明顯降低。當養護溫度為30 ℃時,地質聚合物基體強度為80.76 MPa;當養護溫度為70 ℃時,地質聚合物基體強度為37.27 MPa。這表明養護溫度對地質聚合物基體強度有著劇烈影響,高溫養護不利于地質聚合物強度的進一步提高。在高溫養護條件下,地質聚合物漿體受到的蒸發作用增大,小部分水分子流失;同樣,基體中的孔隙也會進一步擴張,導致其孔隙率增大。此外,高溫條件下活化分子數增加,加速了C-S-H凝膠和地質聚合物凝膠的發展,從而阻礙了前驅體材料在溶液中的溶解浸出。這些原因都將導致地質聚合物基體在高溫養護條件下強度降低。

圖5 地質聚合物基體抗壓強度隨養護溫度的變化曲線

地質聚合物基體的單軸抗壓強度隨高爐礦渣摻入量的變化曲線如圖6所示?？梢钥闯?基體的強度隨著高爐礦渣摻入量的增加而快速增高。尤其是當高爐礦渣摻入的質量分數為10%時,其強度只有15.88 MPa;而當高爐礦渣摻入的質量分數增長至30%時,其強度為41.20 MPa,增長了159%。這是因為高爐礦渣的成分中含有質量分數為36.31%的CaO,而在堿性環境中CaO比SiO2和Al2O3更容易溶解。同時,Ca2+與鋁硅酸鹽也更容易形成C-(A)-S-H凝膠,溶液中Ca2+的減少又會反過來促進CaO的溶解,從而提升地質聚合物反應的整體速率。此外,礦渣衍生的基體中生成了C-S-H凝膠和C-A-S-H凝膠。這2種凝膠的致密結構能夠降低地質聚合物基體的孔隙率,促進基體抗壓強度的提升。

圖6 地質聚合物基體抗壓強度隨高爐礦渣摻入量的變化曲線

2.2 敏感性分析

上述分析可知,高爐礦渣摻入量、水玻璃模數、堿激發劑添加量、液固比和養護溫度等5種因素均會對地質聚合物基體的強度產生影響。高爐礦渣摻入量的增加會降低煤矸石的含量,因此在敏感性分析中不予考慮該因素。選擇影響顯著的3種單因素進行敏感性分析,分別為水玻璃模數、堿激發劑添加量和養護溫度,結果見圖7～8。以水玻璃模數作為參照,分析堿激發劑添加量與養護溫度對地質聚合物基體強度影響的敏感性。從圖7中可以看出,基體的較高強度出現在水玻璃模數為0.6～0.8和添加堿激發劑的質量分數為7.5%～12.5%區間內,而基體的低強度則出現在水玻璃模數為1.0～1.2和添加堿激發劑的質量分數為12.5%～15.0%區間內。當水玻璃模數增加至1.0時,添加堿激發劑的質量分數為15.0%條件下基體強度要低于添加堿激發劑的質量分數為5.0%條件下基體強度,這表明強堿性環境更容易削弱地質聚合物基體的強度。

圖7 水玻璃模數與堿激發劑添加量對基體抗壓強度敏感度分析

圖8中基體的較高強度出現在水玻璃模數為0.8～1.2和養護溫度為30～40 ℃的區間內,而基體的較低強度則出現在水玻璃模數為1.0～1.2和養護溫度為60～70 ℃的區間內。養護溫度的升高使得基體強度迅速降低。

圖8 水玻璃模數與養護溫度對基體抗壓強度敏感度分析

通過分析3種因素對基體強度的影響,發現基體強度最容易受到養護溫度的影響,其次是堿激發劑添加量,最后是水玻璃模數。

2.3 微觀結構和微觀形貌分析

煤矸石、高爐礦渣和地質聚合物基體的XRD圖譜如圖9所示。煤矸石中以結構穩定的高嶺石和石英礦物相為主(見圖9(a));高爐礦渣由無定形饅頭峰和鈣鋁黃長石組成(見圖9(b));由煤矸石和高爐礦渣合成的復合地質聚合物基體中主要存在結晶峰和彌散峰(見圖9(c)),在地質聚合物基體的XRD圖譜中觀察到未反應的高嶺石和石英相,但這些衍射峰的數量或強度急劇降低,這一現象表明晶相已經轉變為非晶相。此外,在聚合反應之后,還觀察到方鈉石(N-A-S-H)的形成。說明Na+可能被整合到地質聚合物基體結構中,從而形成N-A-S-H凝膠。在30 ℃左右的彌散峰與C-S-H凝膠有關[19]。C-S-H凝膠是由高爐礦渣的水化反應生成的。具體過程為,從高爐礦渣中的CaO溶解出來的Ca2+可以與堿性溶液或原料中的[SiO4]4-反應,從而形成C-S-H凝膠。此外,在復合地質聚合物中生成的N-A-S-H和C-(A)-S-H凝膠相之間沒有明確的界線[20],很難在XRD圖譜中檢測到,因為這兩者共同存在,并且可與結晶峰重疊[21]。

(a) 煤矸石

煤矸石、高爐礦渣和地質聚合物的微觀形貌如圖10所示。

(a) 煤矸石

從圖10(a)中可以看出,煤矸石的微觀結構呈現出不規則的顆粒狀,表面粗糙并具有一定的孔洞。高爐礦渣的微觀結構為大小不一的塊體,其表面較光滑(見圖10(b))。經堿性溶液活化后,地質聚合物基體中生成N-A-S-H、C-S-H和C-A-S-H凝膠,凝膠覆蓋在未反應的煤矸石和高爐礦渣顆粒表面,形成了光滑致密的結構(見圖10(c)),提高了地質聚合物基體的致密性,從而提高了抗壓強度。

3 結論

1)通過單因素實驗發現,在地質聚合物制備過程中環境堿性程度的提高有助于提升基體的部分強度,但隨著OH-濃度的持續提高,基體強度出現下降的趨勢;當液固比為0.25～0.27時,基體能夠保持較高的強度。

2)通過敏感性分析發現,地質聚合物基體強度受養護溫度因素的影響最強烈,其次是堿激發劑添加量,最后是水玻璃模數。

3)前驅體材料在堿性環境下能合成N-A-S-H、C-S-H和C-A-S-H凝膠,這些凝膠在地質聚合物基體內部起到膠結作用,使其結構致密,孔隙率降低,從而提高了基體的抗壓強度。