MSF-電感耦合等離子體發射光譜法測定銅合金中微量磷

黃小麗, 黃 蓉, 劉 靜, 張玉娜, 孫 瀟, 李 秋, 王倩文

(1.青島農業大學 分析測試中心,山東 青島 266109; 2.青島農業大學 化學與藥學院,山東 青島 266109)

中國是銅產品消費大國,銅及銅合金是全球經濟各行業中廣泛需求的基礎材料.磷是固溶于銅中的一種雜質元素,其含量是評估銅合金品質的重要指標[1].因此,在銅合金質量控制方面,快速、準確地測定其磷含量具有十分重要的意義.

在銅合金中磷含量的測定方法中,常用的分離法[2-3]和分光光度法[4]均存在一定的局限性,分離法操作繁瑣,分光光度法需要特定的電解儀,且耗時長[5].電感耦合等離子體發射光譜法可同時測定銅合金中多種元素,但忽略了磷測定過程中存在的一些問題[6-7],如銅合金中大量共存的Cu離子在213.597 nm處對P的2條分析譜線(P213.617,P214.914 nm)干擾很大,處于真空紫外區的2條譜線(P178.221,P177.434 nm),用高純氬吹掃光路需要耗時3～24 h,大大增加了分析時間和成本[8-10],如何消除光譜干擾成為磷含量測定中亟待解決的難題.

已有研究表明,P213.617 nm是測定磷元素的最佳分析譜線[11-13],本文中,筆者選擇P213.617 nm作為分析線,采用多元譜線擬合(multiple spectral fitting,MSF)結合電感耦合等離子體發射光譜法對銅合金中的磷含量進行了測定,通過建立MSF模型,光譜分離軟件自動分離出干擾譜線,以扣除光譜干擾,并自動進行校正,對標準溶液的基體匹配、儀器條件等進行篩選和優化,建立銅合金中磷含量測定的分析方法.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸(優級純,國藥集團);硝酸(優級純,國藥集團);磷單元素標準溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心);銅粉(純度>99.999 %,天津市大貿化學試劑廠);磷脫氧銅、碲銅、鎂銅及硅黃銅標準樣品(上海榮昆金屬制品公司).

Optima8000型ICP-OES(美國鉑金埃爾默儀器有限公司);AR2140型電子天平(美國奧豪斯公司);SH230N 型消解儀(山東海能科技有限公司);Milli-Q型超純水發生器(美國密理博公司).

1.2 試劑的配制

磷標準溶液的配制:用移液管移取10 mL磷單元素標準溶液置于100 mL容量瓶中,再用去離子水稀釋至刻度,此溶液作為標準系列溶液配制的儲備液,依次稀釋得到1 mg/L和5 mg/L的磷標準溶液.

銅標準溶液的配制:稱取0.400 0 g銅粉置于消解管中,加入5 mL硝酸,加熱至溶液澄清后,加入10 mL去離子水趕酸,再用去離子水定容至100 mL容量瓶中,得到4 g/L的銅標準溶液.

王水的配制:取150 mL鹽酸與50 mL硝酸混合,現配現用.

1.3 磷標準系列溶液的配制

取5只50 mL容量瓶,按照表1配制,用去離子水定容至50 mL,待測.

表1 磷標準溶液配制Tab.1 Preparation of Phosphorus Standard Solutions

1.4 樣品前處理

準確稱取0.100 0 g銅合金樣品,置于消解管中,再加入15 mL王水,將消解管置于消解儀上并于170 ℃下加熱至樣品澄清,加入10 mL去離子水趕酸10 min后,轉移至25 mL容量瓶中,用去離子水稀釋至刻度,搖勻、待測.

2 結果與討論

2.1 儀器工作參數優化

首先,將電感耦合等離子體發射光譜儀的工作參數根據系統常規數值進行設置(射頻功率1 300 W,流量12 L/min,輔助氣流量0.4 L/min,霧化器流量0.5 L/min,觀測高度15 mm),然后基于樣品情況,固定其他參數,只改變某一參數數值進行測試,從而對部分關鍵參數進行調整和優化,得到最優儀器工作參數見表2.

表2 ICP-OES最優工作參數Tab.2 The Optimal Operating Parameters of ICP-OES

2.1.1 射頻功率的選擇

射頻功率會影響干擾效應和檢出能力,低射頻功率能夠得到較高的信背比和較低的檢出限,但基體影響嚴重;而高射頻功率得到的信背比太低,且檢出限無法滿足測定要求.固定其他參數,將射頻功率從1 000 W逐漸提升至1 500 W,分別對4種標準樣品(磷脫氧銅、碲銅、鎂銅、硅黃銅)進行測定.結果顯示,射頻功率越大,譜線強度越大.但是,射頻功率過大不僅會影響儀器壽命,還會使背景值增大,信背比降低,從而影響檢出限;而采用低射頻功率則會加強干擾效應.綜上,選擇射頻功率為1 300 W.

2.1.2 等離子體流量的選擇

固定其他參數,將等離子體流量從11 L/min逐漸提高至16 L/min,分別對4種標準樣品進行測定.結果顯示,隨著等離子體流量的增加,譜線強度先逐漸增大后基本不變,在14 L/min時達到峰值.因此,選擇14 L/min為最佳等離子體流量.

2.1.3 輔助氣流量的選擇

固定其他參數,將輔助氣流量從0.2 L/min逐漸提高至0.7 L/min,分別對4種標準樣品進行測定.結果顯示,隨著輔助氣流量的增加,譜線強度先增大后減小,在0.4 L/min時達到峰值.因此,選擇0.4 L/min為最佳輔助氣流量.

2.1.4 霧化器流量的選擇

固定其他參數,將霧化器流量從0.4 L/min逐漸提高至0.8 L/min,分別對4種標準樣品進行測定.結果顯示,隨著霧化器流量的增加,譜線強度逐漸增大,而在0.6 L/min時達到峰值后,繼續提高霧化器流量,譜線強度反而減小.因此,選擇0.6 L/min為最佳霧化器流量.

2.1.5 觀測高度的選擇

原子譜線的發射峰值位置范圍較寬,而元素的離子線峰值位置基本相同.難電離及難激發的元素譜線一般分布在較低的觀測高度;而具有低電離電位、易激發的元素譜線通常分布在較高的觀測高度.固定其他參數,將觀測高度從11 mm提高至19 mm,分別對4種標準樣品進行測定.結果顯示,觀測高度為15 mm時,譜線強度最大.因此,選擇15 mm為最佳觀測高度.

2.2 光譜干擾及MSF模型建立

采用PE公司專有的MSF校正方法,即在一定的波長范圍內,系統可建立干擾元素、分析元素及空白溶劑譜線的多元線性方程,該方程只與譜線的形狀有關,而與其強度無關.通過該多元線性方程,把待測譜線從干擾譜線、背景中分離出來,成為純凈的檢測譜線,由此建立MSF文件.在測定樣品過程中需要 MSF 校正干擾時,則調用該文件采用掃描法依次測定標準系列溶液及樣品溶液,從而得到MSF校正后的數據.

以質量分數0.000 5 %磷和0.000 2 %銅單元素水溶液依次掃描得到213.557～213.664 nm特征譜線,如圖1所示.可以看到,Cu213.597 nm峰對P213.617 nm譜線干擾較大.把銅元素設為干擾線,磷元素為分析線,建立MSF模型.實際測量樣品時,調用該MSF模型,儀器會自動分離出P213.617,從而消除Cu譜線對P譜線的干擾.

圖2給出了鎂銅標樣在波長為213.617 nm處,使用MSF模型校正前后得到的磷分析譜線.可以看出,未采用MSF校正時,Cu213.597和P213.617 2個譜峰部分重疊;采用MSF校正后,Cu的干擾被屏蔽,P的譜峰被完全分離出來,得到純凈的磷單元素峰,干擾完全被消除.

圖1 Cu213.597 nm譜線對P213.617 nm譜線的干擾Fig.1 Interference of Cu213.597 nm Spectral Lineon P213.617 nm Spectral Line

a.未采用MSF校正; b.采用MSF校正.圖2 鎂銅標樣中磷的分析譜線Fig.2 Analysis Spectral Lines of Phosphorus in Magnesium Copper Standard Samples

2.3 標準曲線

在最佳儀器工作條件下,未采用MSF校正直接測定表1中5種溶液中磷的譜線強度,以譜線強度對磷濃度繪制標準曲線,如圖3a所示.可以看到,譜線強度(I)與磷濃度(C)之間的線性關系較差,相關系數(R2)為0.954 31,因此儀器不能直接用于樣品分析.圖3b為采用MSF校正后得到的標準曲線,很明顯譜線強度與磷濃度(0.05～1.00 mg/L)之間的線性關系得到明顯提高,且線性關系良好,R2為0.999 54,能滿足分析要求.

2.4 準確度和精密度

2.4.1 準確度

按照所建立的分析方法分別測定4種標準樣品中的磷含量,每種樣品平行測定3次,取平均值.由表3可以看到,標準樣品中磷的質量分數測定值與標準值一致,測定結果準確度(RSD)均小于2 %,在標準誤差范圍內,說明該方法準確度高.

表3 準確度實驗結果Tab.3 Results of Accuracy Experiment

2.4.2 精密度

精密度實驗采用重復分析試樣進行數據控制,選取2種標準樣品(磷脫氧銅和硅黃銅),分別稱取9份平行樣品,對每份樣品進行處理和磷含量測定,標準樣品中磷的質量分數測定結果見表4,磷脫氧銅和硅黃銅測定結果精密度(RSD)均小于2 %.

表4 精密度實驗結果Tab.4 Results of Precision Experiment

2.5 樣品分析及回收率

稱取12份同一銅合金樣品,其中3份不加磷標準溶液作為樣品進行含量分析,其余9份每3份為一組,每組加入不同質量分數(依次為0.007 %,0.015 %,0.022 %)的磷標準溶液進行加標回收率實驗,12份樣品均按照1.4樣品前處理方法進行處理,調用所建立的MSF模型和標準曲線,采用儀器最佳工作參數上機測定.測得該銅合金樣品中磷的質量分數為0.015 2 %,所得結果相對標準偏差(RSD)為1.15 %.測定3組加標后磷的質量分數分別為0.022 0 %,0.030 4 %,0.036 7 %,計算其加標回收率,分別為97.1 %,102.0 %,96.8 %,表明該方法準確度和精密度可靠,可用于銅合金中微量磷的測定.

3 結 論

建立了利用MSF技術結合電感耦合等離子體發射光譜法測定銅合金中微量磷的分析方法,選擇儀器射頻功率1 300 W,觀測高度15 mm,等離子體流量14 L/min,霧化器流量0.6 L/min,根據磷含量選擇適宜濃度范圍的標準曲線,經過MSF模型校正后上機測定.測定結果表明,該分析方法具有良好的準確度和精密度,加標回收率為96.8 %～102.0 %,相對標準偏差為1.15 %,測定結果與標準值接近,操作簡單、快速、準確,適用于銅合金中微量磷的測定,且可實現批量測定.