變壓吸附法提純驅替煤層氣中甲烷的實驗研究

李小亮，白洪灝，郭昊乾

(1.煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013；2.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013；3.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

環境中二氧化碳與甲烷濃度的增加是目前全球變暖的主要原因[1-2]，因而需通過對二氧化碳進行收集和儲存(CCS)以降低環境中的CO2體積分數。預計CCS技術將對未來十年的碳減排做出最大貢獻[3-5]，目前CCS應用領域主要覆蓋從大型排放源中收集CO2并將其運輸至地下封存[5-8]。在二氧化碳的封存方案中，通過二氧化碳驅替煤層氣中的甲烷可為二氧化碳的封存提供經濟價值，由此抵消封存成本[9]。采用二氧化碳驅替煤層氣是1種CO2封存同時促進煤層氣排采的工藝，但該工藝中不可避免會導致煤層氣中混入CO2。在使用二氧化碳驅替法抽采的煤層氣中，CO2體積分數通常小于20%，因而當產出氣中CO2體積分數達到20%時則認為CO2已穿透并大面積隨排采煤層氣涌出，從而失去驅替效果[10-11]。二氧化碳的混入易降低煤層氣的利用價值，可通過氣體分離的方法對驅替煤層氣中的甲烷進行提純，使CH4體積分數達到國標中對質量的要求后即可進入管網并輸送至下游用戶。

目前用于氣體分離領域的工藝主要包括深冷分離、膜分離、水合物法和變壓吸附分離等，其中變壓吸附分離為無相變分離的典型代表。變壓吸附分離工藝是1種較為成熟的技術，使用不同的吸附劑即可分離氣體混合物[12]，目前該工藝已用于空氣分離、提氫工藝、CO2捕集和煤層氣分離等領域[13-15]。變壓吸附(PSA)循環的4種基本結構包括低壓床、高壓床、重組分吸附床與輕組分吸附床,其中低壓重組分和高壓重組分循環是分離的最佳選擇[16]。SALEMAN等[17]使用雙回流PSA從低濃度混合物中回收并富集甲烷,在多套操作條件下從含CH4體積分數為2.4%的煤層氣中得到體積分數為51.3%的CH4,同時得到含CH4體積分數為0.3%的清潔氮氣產品。沈文龍等[18]使用沸石ZSM-5對于CO2/CH4二元組分進行吸附平衡研究，結合垃圾填埋氣CO2/CH4混合氣中CO2體積分數分別為22%、47%、71%條件下的吸附等溫線，得出在293 K、100 kPa實驗條件下CO2/CH4體系的競爭吸附選擇性系數為6.9。該技術利用氣體組分在固體材料吸附特性的差異以及吸附量隨壓力而變化的特性，通過周期性的壓力變換過程實現氣體的分離或提純[19-20]。氣體分離過程是1個無新物質產生的純物理過程，產品氣的回收率高、流程短且在常溫低壓下分離、運行成本低、自動化程度高[16]。因此，利用PSA技術富集低濃度煤層氣則兼具高效和經濟性特點，其為有效的煤層氣回收方法[21-22]。

針對CO2驅替煤層氣中氣體的濃度特性，以下通過對CO2/CH4吸附分離和CH4吸附提純兩級濃縮分離實驗，以期驗證CO2/CH4分離提純工藝的可靠性及穩定性，并考察CO2和CH4分離效果以及吸附劑對于CO2/CH4分離提純的處理能力。

1 實驗部分

首先根據不同炭質吸附材料對CO2和CH4的吸附性能以及CO2/CH4分離吸附劑篩選實驗結果，選取1號吸附劑并在7 Nm3/h變壓吸附中試評價裝置上進行分離效果評價，考察不同CO2體積分數條件下吸附時間和吸附壓力等變壓吸附工藝參數對CO2和CH4的分離效果，根據CO2/CH4分離尾氣組成再進行CH4提純分離實驗。CO2/CH4變壓吸附分離提純工藝評價的具體實驗條件如下：進行CO2/CH4分離實驗時，采用CO2體積分數為15%、20%的CO2/CH4混合氣，設定吸附時間為90、120、150、180、210、240 s，吸附壓力設置為150、350、600 kPa；進行CH4提純實驗時采用CO2體積分數為40%、50%的CO2/CH4混合氣，設定吸附時間為90、120、150、180、210、240 s，設置吸附壓力為100、300、500 kPa。

在原料氣體積分數方面，根據以往的CO2驅煤層氣研究結果以及抽放泵站現場排采經驗，CO2驅煤層氣后產出氣中的CO2體積分數隨時間從無到有至再逐漸增加。當產出氣中的CO2體積分數達到15%～20%時，可認為CO2已穿透并大面積隨排采煤層氣涌出，易失去驅替效果。

鑒于以上分析，確定此次研究實驗的原料氣組成條件中CO2體積分數為15%和20%。根據井場排采煤層氣的工程經驗，一般產出氣壓力范圍為0.1～0.6 MPa，因此確定此次研究實驗的產出氣變壓吸附分離實驗壓力范圍為0.1～0.6 MPa，具體壓力設定為150、350、600 kPa，變壓吸附吸附時間設定在90～240 s的6個條件。

針對CO2/CH4分離尾氣中CH4的再提純分離實驗，可根據分離尾氣組成以確定CO2體積分數為40%和50%該2個條件，將變壓吸附時間設定在90～240 s的6個條件；考慮到吸附過程中的壓降因素，將吸附壓力設定為100、300、500 kPa該3個條件。

實驗裝置采用7 Nm3/h變壓吸附中試評價裝置，變壓吸附工藝采用六塔真空解吸工藝。實驗氣體組分分析采用紅外分析儀和色譜分析儀，實驗采用紅外氣體分析儀連續取樣檢測原料氣、產品氣和尾氣中的CO2和CH4體積分數，同時在連續穩定性實驗過程中針對產品氣和尾氣進行取樣，利用色譜分析儀Agilent 7890-A分析氣體組分，實驗條件下氣相色譜濃度誤差為±0.1%。

2 結果與討論

2.1 CO2/CH4分離實驗

不同吸附壓力對產品氣中CH4體積分數的影響如圖1所示。

圖1 不同吸附壓力對產品氣中CH4體積分數影響Fig.1 Effect of different adsorption pressures on CH4 concentration in product gas

由圖1可知，在不同吸附時間條件下，吸附壓力對產品氣CH4體積分數的影響卻呈現一致的變化趨勢，即原料氣中CH4體積分數變化不會改變吸附壓力對產品氣CH4體積分數影響的趨勢；隨著吸附壓力的增加，產品氣CH4體積分數逐漸升高。當原料氣CH4體積分數為80%時，產品氣CH4體積分數隨著吸附壓力的增加而提高；在吸附壓力150 kPa條件下，原料氣CH4體積分數為85%時，產品氣CH4體積分數最高達98.5%；當吸附壓力增加至600 kPa條件時，產品氣CH4體積分數均大于99%，尾氣中的CH4體積分數則在60%左右。

不同吸附條件下CO2/CH4分離的具體實驗結果見表1。當原料氣的體積分數為CO2/CH4=15%∶85%時，不同工藝參數對處理量的影響如圖2所示。吸附時間和吸附壓力各自對于CO2/CH4分離系統吸附劑處理量的影響均呈現一致的變化趨勢。隨著吸附時間增加，吸附劑處理量逐漸降低；隨著吸附壓力增加，吸附劑處理量逐漸上升。吸附壓力越高則吸附時間越短，吸附劑處理量就越大，吸附壓力600 kPa、吸附時間180 s條件下的處理量達到101 Nm3/(h·t)，吸附壓力600 kPa、吸附時間90 s時的處理量可達109 Nm3/(h·t)。

表1 不同吸附條件下CO2/CH4分離實驗結果Table 1 Experimental results of CO2/CH4 separation under different adsorption conditions

圖2 CO2/CH4=15%∶85%下工藝參數對處理量的影響Fig.2 The effect of different process parameters on the treatment capacity under CO2/CH4=15%∶85%

當原料氣的體積分數為CO2/CH4=20%∶80%時，不同工藝參數對處理量的影響如圖3所示。 吸附時間和吸附壓力對于CO2/CH4分離系統吸附劑處理量的影響不受濃度變化影響。隨著吸附時間增加，吸附劑處理量逐漸降低；隨著吸附壓力增加，吸附劑處理量逐漸上升；吸附壓力越高，吸附時間越短，則吸附劑處理量就越大。如吸附壓力600 kPa、吸附時間180 s條件下的處理量達到100.6 Nm3/(h·t)，吸附壓力600 kPa、吸附時間90 s條件下的處理量可達107.2 Nm3/(h·t)。

圖3 CO2/CH4=20%∶80%下工藝參數對處理量的影響Fig.3 The effect of different process parameters on the treatment capacity under CO2/CH4=20%∶80%

經變壓吸附分離后產品氣中CO2體積分數均可達2%以下,且部分吸附壓力(600 kPa)和吸附時間(180 s)條件下,產品氣中CO2體積分數可低于1%,吸附劑處理能力達到100 Nm3/(h·t)左右。分離尾氣中CH4體積分數約在60%,針對分離尾氣有必要進一步分離提純,以提高CH4回收率。

2.2 甲烷提純實驗

不同吸附時間條件下的吸附壓力對產品氣和尾氣CH4體積分數的影響呈現一致的變化趨勢(圖4)。

圖4 不同吸附壓力對產品氣中CH4體積分數影響Fig.4 Effect of different adsorption pressures on CH4 concentration in product gas

隨著吸附壓力的增加,產品氣中的CH4體積分數逐漸升高。在吸附壓力100 kPa、原料氣中CH4體積分數分別為50%、60%的條件下,產品氣中的CH4體積分數最高分別達到93.5%、95.0%。當吸附壓力增加至500 kPa時,在2個不同原料氣的體積分數條件下,產品氣中的CH4體積分數均在96%以上,具體實驗結果見表2。原料氣的體積分數為CO2/CH4=40%:60%時,吸附時間與吸附壓力對吸附劑處理量的影響如圖5所示。

表2 不同吸附條件下CH4提純實驗結果Table 2 Experimental results of CH4 purification under different adsorption conditions

圖5 原料氣體積分數為CO2/CH4=40%∶60%時不同工藝參數對處理量的影響Fig.5 The effect of different process parameters on the treatment capacity when the concentration of raw gas is CO2/CH4=40%/60%

吸附時長越長,吸附劑對混合氣的分離處理能力越慢,壓力越大則該趨勢越明顯。吸附壓力越大,吸附劑對混合氣的工作容量越大。當吸附壓力500 kPa、吸附時間180 s時,處理量達到90.4 Nm3/(h·t);當吸附壓力500 kPa、吸附時間90 s時,處理量可達104.0 Nm3/(h·t)。當原料氣的體積分數為CO2/CH4=50%∶50%時,吸附時間與壓力對吸附劑處理量的影響如圖6所示。

圖6 原料氣體積分數為CO2/CH4=50%∶50%時不同工藝參數對處理量的影響Fig.6 The effect of different process parameters on the treatment capacity when the concentration of raw gas is CO2/CH4=50%∶50%

由圖6中實驗結果表明,吸附時間與吸附壓力2個工藝參數對吸附量的影響趨勢不受原料氣濃度的影響。但受吸附劑對CO2與CH4的吸附量差異的影響,處理量整體低于原料氣條件為CO2/CH4=40%∶60%時的處理量。當吸附壓力500 kPa、吸附時間180 s時,處理量達到84.9 Nm3/(h·t);當吸附壓力500 kPa、吸附時間90 s時,處理量可達87.1 Nm3/(h·t)。

2.3 CO2/CH4吸附分離及提純回收率計算

在完成采用兩級變壓吸附分離試驗后,通過連續性實驗評價CO2/CH4分離效果及工藝連續穩定性,形成CO2/CH4變壓吸附分離提純工藝技術。CO2/CH4變壓吸附分離提純工藝流程如圖7所示。

圖7 CO2/CH4變壓吸附分離提純工藝流程Fig.7 CO2/CH4 pressure swing adsorption separation and purification process flow

CO2驅煤層氣產出氣經集輸壓縮后通過脫水除油和除塵凈化，CH4經變壓吸附分離提濃，脫碳尾氣經壓縮凈化后變壓吸附提濃，2 次變壓吸附塔頂產品氣混合作為最終產品氣?？疾霤O2/CH4吸附分離、提純回收率旨在提高系統工藝CH4回收率。不同吸附時間和壓力條件下CH4回收率不同，根據CO2/CH4分離、CH4吸附提純重復性放大及連續穩定性驗證實驗，優選分離效果好的吸附壓力和時間條件并計算CO2/CH4分離、CH4吸附提純兩級系統工藝CH4回收率。針對CO2/CH4分離而選擇CO2體積分數20%、CH4體積分數80%、吸附壓力600 kPa、吸附時間180 s條件，CH4吸附提純選擇CO2體積分數50%、CH4體積分數50%、吸附壓力500 kPa、吸附時間180 s條件，CO2/CH4分離尾氣為CH4吸附提純原料氣，CO2/CH4分離產品氣和CH4提純產品氣混配得最終提純回收產品氣，物料平衡見表3。其中，V為氣體體積分數，%；B為氣體流量，Nm3/h。

表3 CO2/CH4吸附分離提純回收率計算Table 3 Calculation of CO2/CH4 adsorption separation and purification recovery rate

從表3可看出，在原料氣CO2體積分數20%、CH4體積分數80%、進氣量4.314 Nm3/h條件下，經一級CO2/CH4分離后產品氣中CO2體積分數達到0.39%，CH4體積分數達99.61%，與CO2/CH4分離實驗結果保持一致，CO2/CH4分離尾氣中CO2體積分數達55.91%，CH4體積分數達44.09%。將其作為CH4分離提純原料氣，經二級CH4分離提純后產品氣中CO2體積分數達3.0%，CH4體積分數達97.0%，CH4提純尾氣中CO2體積分數達82.7%，CH4體積分數達17.3%。將一級CO2/CH4分離產品氣和二級CH4分離提純產品氣進行混配得到最終混合產品氣，其中CO2體積分數為0.79%，CH4體積分數為99.21%，產品氣量為3.302 Nm3/h。針對7 Nm3/h變壓吸附評價裝置，在吸附劑裝填量為46.473 kg的條件下，總體進氣量為4.314 Nm3/h，即單位吸附劑處理量為92.828 Nm3/(h·t)。

CH4回收率采用R(CH4)表示，并按式(1)進行計算。

(1)

式中，mp(CH4)為甲烷在產品氣中的氣體濃度，%；mo(CH4)為甲烷在原料氣中的氣體濃度，%；Fp、Fo分別為產品氣、原料氣的氣體流量，Nm3/h 。

通過計算可得整體CH4回收率為94.93%。

3 結 論

(1)從CO2/CH4分離、CH4吸附提純中試實驗結果可知，經過一級分離，CH4體積分數由80%提升至99.61%；一級分離尾氣中含體積分數為44.09%的CH4，經過二級分離后其體積分數提升至97.0%；將2次變壓吸附而得的富甲烷氣進行混合，得到CO2、CH4體積分數分別為0.79%、99.21%的產品氣；通過該方法凈化CO2驅替煤層氣，可基本消除驅替過程對煤層氣濃度的影響。

(2)驗證CO2驅煤層氣中CO2脫除工藝，針對CO2體積分數在15%～20%的原料氣，經2次變壓吸附分離可將CO2體積分數降低至1%以下，整體CH4回收率達到94.93%。

(3)通過兩級變壓吸附提濃甲烷實驗，形成產出氣壓縮、脫水除油除塵凈化、兩級變壓吸附CO2/CH4分離提純集成工藝，由此驗證變壓吸附凈化提純CO2驅替煤層氣具有可行性。