活性炭負載納米鐵降解2，4-二硝基苯酚的影響探究

吳莉， 黃貞嵐*， 桂雙林， 付嘉琦， 李琴， 詹聰

（1.江西省科學院 能源研究所， 南昌 330096； 2.江西省碳中和研究中心， 南昌 330096）

2，4-二硝基苯酚（2，4-DNP）是一種典型的線粒體氧化磷酸解偶聯劑， 作為印染、 醫藥、 化肥等行業廣泛使用的一類含氮有機原料或中間體， 其溶解度高， 化學性質穩定， 屬于廢水中的難降解物質，目前主要去除方法有超聲波法、 芬頓法、 物理吸附法、 鐵碳微電解法等。

納米零價鐵（nZVI）是指粒徑在1 ～100 nm 范圍內的零價鐵顆粒， 具有比普通零價鐵（ZVI）更大的比表面積和還原能力， 因其尺度小、 表面效應大、吸附能力強等優點而在受污染地下水、 土壤的治理中受到廣泛重視［1-2］。 nZVI 由于其自身的納米級效應易形成鏈狀并發生團聚， 導致活性點位減少， 具有穩定性差、 壽命短等不足， 同時， 可能會對環境產生一定的毒性影響［3-4］。 負載改性方法能將nZVI均勻分散在負載材料表面， 減少nZVI 的團聚， 提高改性材料的比表面積［5］。 目前在實驗室主流規模研究中， 液相還原法制備nZVI 是與改性有效的結合方法［6］。 活性炭負載納米鐵（nZVI／AC）構成鐵碳微電解條件， 鐵碳元素在溶液里形成原電池， 使得高分子化合物與芳香烴等環狀有機物斷鏈， 進而提高廢水的可生化性［7］， 活性炭的吸附作用與nZVI的還原作用可形成協同降解污染物的效果［8］。

本研究采用液相還原法制備nZVI／AC， 利用XRD 表征nZVI 負載情況后， 分別探究2，4-DNP的初始濃度、 初始pH 值、 nZVI／AC 投加量、 振蕩時間對2，4-DNP 降解效果的影響， 根據單因素試驗結果進一步設計正交試驗， 得出關鍵影響因素與最佳降解條件， 以期為實際應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

椰殼活性炭、 FeSO4·7H2O、 30%硝酸、 25%氨水、 70%乙醇、 聚乙二醇-4000、 2，4-DNP、 硼氫化鈉， 均為分析純。 試驗用水均為去氧超純水。

紫外分光光度計、 JJ1A 電動攪拌器、 恒溫水浴振蕩搖床、 鼓風干燥箱、 pH 計、 真空冷凍干燥機、 X 射線衍射儀。

1.2 試驗材料

1.2.1 nZVI 的制備

稱取2.00 g FeSO4·7H2O， 加入到70% 乙醇溶液中， 超聲至完全溶解， 定容到100 mL， 配置成FeSO4-乙醇溶液， 備用。 在三頸燒瓶中用氮氣吹脫15 min， 隨后邊攪拌邊逐滴加入25 mL 新配置的1 mol／L NaBH4溶液， 直至不再產生氣體。 用磁鐵保留黑色固體， 用去氧超純水和無水乙醇清洗后， 將黑色固體冷凍干燥24 h 即得nZVI 樣品。 三頸燒瓶內始終保證攪拌以及氮氣氛圍。

1.2.2 nZVI／AC 的制備

先將活性炭在80 ℃的30% 硝酸中浸漬4 h，用超純水洗至pH 值為中性， 然后在60 ℃的25%氨水中浸漬2 h， 再用超純水洗至pH 值為中性，最后烘干備用。

將12 g 預處理好的活性炭加入100 mL FeSO4-乙醇溶液中， 在三頸燒瓶中通入氮氣15 min， 稱取0.5 g 聚乙二醇-4000 溶解于10 mL 超純水中， 逐滴加入新配制的1 mol／L NaBH4溶液， 持續保證攪拌與通入氮氣， 清洗固體后真空冷凍干燥24 h， 隔氧保存備用［9-10］。

1.2.3 nZVI／AC 的XRD 表征

將冷凍干燥后的nZVI／AC 粉末樣進行XRD 表征， 測試條件： Cu 靶， 掃描角度為5°～90°， 掃描速率為5°／min。

1.3 試驗方法

1.3.1 nZVI／AC 降解2，4-DNP的單因素試驗

在廢水體積為50 mL 的條件下， 采用單因素試驗法探討初始pH 值、 nZVI／AC 投加量、 2，4-DNP初始濃度、 振蕩反應時間對nZVI／AC 降解2，4-DNP 的影響。 除特定研究的單一因素變動外， 其余各因素固定取值為梯度中間值： 2，4-DNP 初始質量濃度為8 mg／L， nZVI／AC 投加量為0.15 g， 振蕩反應時間為60 min， 初始pH 值為3。

1.3.2 正交試驗設計

根據單因素批式試驗確定的取值范圍， 選擇初始pH 值（A）、 2，4-DNP 初始濃度（B）、 nZVI／AC投加量（C）和振蕩反應時間（D）等4 個影響因素， 4因素3 水平正交試驗水平如表1 所示， 利用正交試驗確定nZVI／AC 降解2，4-DNP 效果的影響排序和最佳條件組合。

表1 L9（34）正交試驗因素水平Tab.1 L9（34） factor level of orthogonal experiment

1.4 分析方法

采用日本島津（UV-1800）紫外分光光度計測定2，4-DNP 吸光度。 由于2，4-DNP 溶液的特征峰受pH 值影響， 在探討初始pH 影響因素時， 根據丁紅霞［11］的研究結論， 對2 個波長的吸光度進行歸一化處理： a=a260+（0.409 a370-0.06）。

標準曲線的繪制： pH 值為3 的2，4-DNP 溶液在260 nm 處有著紫外特征吸收峰， 采用pH 值為3的鹽酸溶液配制一系列質量濃度為1、 2、 4、 8、16、 20 mg／L 的2，4-DNP 溶液， 擬合其在波長為260 nm 吸光度的標準曲線， 結果見圖1。

2 結果與討論

2.1 nZVI／AC 的XRD 表征

nZVI／AC 的XRD 表征結果如圖2 所示。

圖2 nZVI 和nZVI/AC 的XRD 衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of nZVI and nZVI/AC

由圖2 可知， 在2θ 為22°左右， nZVI／AC 出現無定型碳的衍射峰； 在2θ 為44°～45°之間， nZVI和nZVI／AC 均 出 現 了Fe0特 征 峰（2θ = 44.35°，PDF 卡號： 85-1410［12］）， 此特征峰的出現表明活性炭上已成功負載nZVI。 nZVI／AC 的衍射峰寬化彌散， nZVI 的特征峰尖銳， 說明活性炭負載的nZVI 強度要小于單獨的nZVI［13］。

2.2 初始pH 值對2，4-DNP 降解效果的影響

初始pH 值分別為2、 3、 5、 6、 8、 10， 其他試驗條件見1.3.1 節， 分析濾液在370 和260 nm 波長下的吸光度， 歸一化計算最終降解率， 考察pH值對2，4-DNP 降解效果的影響， 結果見圖3。

圖3 初始pH 值對2,4-DNP 降解效果的影響Fig.3 Effect of initial pH value on 2,4-DNP degradation

由圖3 可知， pH 值為6 時2，4-DNP 的降解率最高， 達到59.77%， pH 值過高和過低都不利于nZVI／AC 降解2，4-DNP。 這與梁賀升等［9］的結論較為一致， 弱酸性有利于nZVI 析氫， 促進2，4-DNP 被還原。 而當pH 值過低時， H+過量， 此時在nZVI／AC 材料表面能觀察到連續氣泡， 表明產生大量H2， 這不僅會消耗大量的nZVI［14］， 導致廢水中Fe2+過度溶出［15］， 使得出水含有較高濃度的Fe2+， 而且H2氣泡也會形成空間阻礙， 影響材料與2，4-DNP 的接觸。 在堿性條件下， 2，4-DNP 的還原反應在一定程度上被削弱［16］， 易生成Fe（OH）3積累覆蓋在nZVI 表面［17-18］， 同時參與還原的Fe2+減少， 進而影響其對2，4-DNP 的降解效果。

2.3 初始濃度對2，4-DNP 降解效果的影響

在實際生產生活中， 2，4-DNP 在城鎮污水處理 廠 的 出 水 質 量 濃 度 不 得 超 過2 mg／L［19］。 2，4-DNP 初始質量濃度分別為2、 4、 8、 16、 20 mg／L，其他試驗條件見1.3.1 節， 每10 min 取1 次樣， 測定其在260 nm 波長的吸光度， 考察2，4-DNP 初始濃度對其降解效果的影響， 結果如圖4 所示。

圖4 2，4-DNP 初始濃度對其降解效果的影響Fig.4 Effect of initial 2,4-DNP concentration on its degradation

由圖4 可知， 在60 min 的反應時間內， 不同2，4-DNP 初始濃度下的降解率均隨時間的延長呈現上升趨勢， 初始質量濃度為4 mg／L 的試驗體系有最高的最終降解率， 達到61.25%。 在一定的nZVI／AC 投加量下， 其負載點位和吸附點位有限，在2 ～4 mg／L 低質量濃度區間， 2，4-DNP 濃度越高， 分子間碰撞概率 越高［20］， nZVI／AC 容易 降解更多的2，4-DNP 分子； 當2，4-DNP 質量濃度上升至16 ～20 mg／L 時， nZVI／AC 的吸附降解能力趨于飽和， 導致降解率有所下降。

2.4 nZVI／AC 投加量對2，4-DNP 降解效果的影響

nZVI／AC 的投加量分別為0.05、 0.10、 0.15、0.20、 0.25 g， 其他試驗條件見1.3.1 節， 振蕩反應60 min 后測其吸光度， 考察nZVI／AC 投加量對2，4-DNP 降解效果的影響， 結果如圖5 所示。

圖5 nZVI/AC 投加量對2,4-DNP 降解效果的影響Fig.5 Effect of nZVI/AC dosage on 2,4-DNP degradation

由 圖5 可 知， 在nZVI／AC 投 加 量 為0.05 ～0.25 g 的范圍內， 其投加量與2，4-DNP 的最終降解率成正比， 投加量越高， 為2，4-DNP 分子提供還原與吸附點位就越多［20］， 進而降解更多的2，4-DNP， 最終降解率升高。 從成本與效果兩方面綜合考慮， nZVI／AC 投加量為0.20 g (4 g／L)在實際應用中最為經濟合適。

2.5 振蕩反應時間對2，4-DNP 降解效果的影響

在2，4-DNP 的初始質量濃度為8 mg／L， 初始pH 值為3， nZVI／AC 的投加量為3 g／L 的條件下，振蕩反應10 ～120 min， 測其吸光度， 考察反應時間對2，4-DNP 降解效果的影響， 結果如圖6 所示。

由圖6 可知， 在前20 min 內， 2，4-DNP 分子與nZVI／AC 充分接觸， 優先與nZVI 點位結合發生還原反應， 降解率提升最快。 隨著振蕩反應時間的延長， 2，4-DNP 與nZVI／AC 反應體系協同表現出還原與吸附作用， 降解率不斷提升。 振蕩反應70 min 后降解速率提升逐漸變緩， 分析其原因是nZVI活性反應點位的減少， 后續僅表現出活性炭的吸附作用， 這與劉金玲等［21］制備的活性炭納米鐵降解甲基橙效果趨勢相似。 振蕩反應時間為110 min 左右達到吸附降解平衡， 此時降解率為54.66%， 之后降解率趨于穩定。

2.6 正交試驗結果及最佳降解條件

根據單因素試驗結果， 進行正交試驗， 試驗條件見1.3.2 節， 試驗結果及其方差分析見表2。

表2 正交試驗結果Tab.2 Orthogonal test results

由表2 可知， 4 個影響因素由大到小的排序為： 2，4-DNP 初 始 濃 度（B） ＞振 蕩 時 間（D） ＞nZVI／AC 投加量（C） ＞初始pH 值（A）。 比較各因素的k1、 k2、 k3值后， 確定4 個因素最佳組合為A2B3C3D3。 采用最佳組合進行降解試驗， 結果表明，在廢水體積為50 mL， 2，4-DNP 初始質量濃度為16 mg／L， 初始pH 值為6， nZVI／AC 的投加量為5 g／L， 振蕩反應時間為120 min 的條件下， 2，4-DNP的最佳去除率達到89%。

3 結論

（1） 單因素試驗結果表明， 弱酸性體系中有利于nZVI／AC 對2，4-DNP 的降解， 隨著2，4-DNP初始濃度的升高2，4-DNP 的降解率先升后降,nZVI／AC 投加量和振蕩反應時間均與2，4-DNP的降解率成正相關。

（2） 通過正交試驗得出影響降解效果的因素順序為： 2，4-DNP 初始濃度＞振蕩反應時間＞nZVI／AC 投加量＞初始pH 值。 在廢水體積為50 mL，2，4-DNP 初始質量濃度為16 mg／L， 初始pH 值為6， nZVI／AC 投加量為5 g／L， 振蕩反應時間為120 min 的條件下， 2，4-DNP 的最佳去除率達到89%。

（3） 通過分析正交試驗結果可知， 單因素試驗中整體降解率較低是因為nZVI／AC 降解2，4-DNP效果受交互作用影響較大， 在考慮交互作用的正交試驗中， 能獲得較高的降解率， 進而有一定的實際應用價值。