果皮混凝劑的無機改性及其性能研究

鄭杰文， 付英*， 張媛媛，2

（1.濟南大學 土木建筑學院， 濟南 250022； 2.水發（北京）建設有限公司， 北京 100176）

混凝工藝已廣泛應用于水處理中， 混凝劑質量是決定混凝性能優劣的關鍵因素之一。 長期以來，用于水處理的混凝劑主要包括以鋁鹽、 鐵鹽及其共聚物為基礎的無機混凝劑和以聚丙烯酰胺為代表的合成有機高分子混凝劑［1-4］。 無機混凝劑用量一般較大， 且容易產生二次污染； 合成有機高分子混凝劑不但價格昂貴， 而且產生的污泥脫水困難， 往往產生新的環境污染［5-8］； 研究者們把目光轉移到了天然有機高分子混凝劑中來［9］。 天然混凝劑具有可生物降解性、 經濟、 無毒、 低污泥量和水處理成本低廉等優點， 正在逐步成為化學混凝劑的替代品［10］。我國的果業種植面積巨大且產量逐年增加， 每年可產生約0.45 億t 果皮， 然而果皮綜合利用率卻低于30%， 造成了環境污染和資源浪費［11-14］。 果皮混凝劑是利用水果副產物研制的一類天然高分子混凝劑， 在處理利用農業廢棄物的同時又可以有效降低水處理成本。

本研究以廢棄香蕉皮和橘子皮為原材料， 采用水浸堿提法制備果皮混凝劑（HFP）［15］， 然后對其進行無機改性， 制備無機改性果皮混凝劑（IMHFP）［16］。通過燒杯攪拌試驗， 以模擬生活污水為試驗對象，研究混凝因素（混凝劑投加量、 反應溫度、 原水pH值等）對其混凝性能的影響， 并對其穩定性進行研究， 以期為HFP 的進一步升級制備以及穩定性的提高提供基礎性數據。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

儀器： 高速多功能粉碎機、 2100 臺式濁度儀、S210-S 型pH 計、 ZR4-6 混凝試驗攪拌儀、 SH 磁力攪拌器、 PF-2-01BNC 接口氟離子選擇電極、HH-4 恒溫水浴鍋、 GZX-9140MBE 鼓風干燥箱、UV-5800 紫外可見分光光度計、 VERTEX 70 傅里葉紅外光譜儀、 場發射掃描電子顯微鏡。

材料： 干燥香蕉皮、 橘子皮， 氫氧化鈉、 水玻璃、 硫酸亞鐵及氯酸鈉。

1.2 試驗水樣

試驗水樣采用模擬生活污水， 水質參數見表1。

表1 試驗水樣水質參數Tab.1 Quality parameters of experimental water sample

1.3 混凝劑的制備

1.3.1 液體混凝劑的制備

（1） 混雜果皮混凝劑（HFP）的制備。 采用水浸堿提法制備。 取一定的氫氧化鈉和香蕉橘子皮粉混合在溶液中攪拌一段時間， 攪拌后加熱過濾即獲得固體混雜的HFP［15］， 向HFP 中加入一定防腐穩定劑后得到的藥劑記作AHFP。

（2） 無機改性果皮混凝劑（IMHFP）的制備。 取一定量HFP 溶液， 攪拌的同時緩慢加入一定量的聚硅鐵（PSF）， 之后加快攪拌速度， 制備得IMHFP。

1.3.2 液體混凝劑的固化物制備

將IMHFP 和HFP 先于-4 ℃下冷凍24 h， 再于-99 ℃下冷凍48 h， 制成固體IMHFP 和HFP，以備后續研究。

1.4 試驗方法

采用燒杯試驗， 將試驗水樣放置于六聯攪拌機的燒杯中， 加入混凝劑， 先以200 r／min 的速率攪拌1 min， 接著分別以60、 40 r／min 的速率各攪拌10、5 min， 靜置沉淀。 然后在液面下2 ～3 cm 處取上清液分析水質指標。

1.5 分析及表征方法

濁度和色度采用濁度儀測定， COD 采用重鉻酸鉀法測定， 總磷采用鉬銻分光光度法測定。

將固體IMHFP 和HFP 采用KBr 壓片法進行IR 分析。 取少量固體IMHFP 和HFP 通過導電膠粘貼到SEM 樣品臺上， 經過30 s 的噴金處理后， 利用掃描電子顯微鏡進行拍照和EDS 元素分析。

2 結果與討論

2.1 IMHFP 和HFP 凈水效果的對比分析

2.1.1 混凝劑投加量的影響

以HFP 作為參照藥劑進行比較， 以模擬生活污水為研究對象， 在2 種混凝劑的投加量分別為2 ～85 mg／L， 混凝反應后沉淀15 min 的條件下， 考察不同藥劑的混凝效果， 試驗結果如圖1 所示。

圖1 混凝劑投加量對IMHFP 和HFP 混凝性能的影響Fig.1 Effect of coagulant dosage on coagulation performance of IMHFP and HFP

由圖1 可知， 隨著混凝劑投加量的增加， IMHFP和HFP 對濁度和色度的去除效果在剛開始時均有一個大幅度的上升階段。 當混凝劑投加量超過22 mg／L 后， 二者對濁度和色度的去除效果逐漸趨于平穩， 無顯著變化。 隨著混凝劑投加量的增加， 混凝劑與水中懸浮顆粒碰撞的幾率增加， 混凝性能提高。 相比于HFP， IMHFP 因含有鐵而具有較強的電中和能力， 這說明電中和作用對去除水中懸浮顆粒具有重要的意義。 IMHFP 與HFP 對于COD 的去除效果相差不大。 IMHFP 對總磷去除效果優于HFP。結合水處理效果和混凝效率選擇22 mg／L 作為IMHFP 的較佳投藥量， 此時， IMHFP 的除濁率、 除色率和COD 去除率分別為90%、 86% 和72%。 后續試驗也采用22 mg／L 作為混凝劑投加量。

2.1.2 原水pH 值的影響

以模擬生活污水為試驗水樣， 分別調節水樣pH 值至4 ～11， 投藥量為22 mg／L， 混凝反應后沉淀15 min， 考察不同藥劑的混凝效果， 試驗結果如圖2 所示。

圖2 pH 值對IMHFP 和HFP 混凝性能的影響Fig.2 Effect of pH value on coagulation performance of IMHFP and HFP

由圖2 可以看出， pH 值在4 ～11 的范圍內遞增時， 2 種混凝劑的除濁率和除色率均呈現先上升后穩定的變化趨勢， 且IMHFP 的除濁性能基本優于HFP； IMHFP 對總磷的去除率均略優于HFP。酸性條件下， 絮凝性能較差， 而在堿性條件下有較好的絮凝效果。 這是因為一方面調節原水pH 值是在水樣中添加H+或OH-， 破壞了原有的電荷平衡，使水樣中電荷符號的比例發生改變； 另一方面，PSF 所帶的正電荷與HFP 所帶正電荷的相互疊加，不僅使IMHFP 的電中和能力大大增強， 而且使IMHFP 在堿性環境中處理效果更佳。

2.1.3 原水濁度的影響

以模擬生活污水為試驗水樣， 將原水濁度分別調整為13.7、 50.8、 105、 423、 711、 1 077 NTU，以HFP 作為參照藥劑， 投藥量為22 mg／L， 混凝反應后沉淀15 min， 考察不同藥劑的混凝效果， 試驗結果如圖3 所示。

圖3 原水濁度對IMHFP 和HFP 混凝性能的影響Fig.3 Effect of raw wate turbidity on coagulation performance of IMHFP and HFP

由圖3 可知， 隨著原水濁度的增大， 2 種混凝劑的除濁率和除色率均呈現先增大后減小的趨勢，且IMHFP 對濁度和色度的去除效果均優于HFP。IMHFP 在低濁度下的除濁率最低， 隨著原水濁度的增加， 除濁率趨于穩定且均在90%以上， IMHFP 對不同濁度的原水均具有較好的除濁效果， 適用于處理不同濁度的原水。 隨著原水濁度的增加，IMHFP 對色度的去除效果先增加后有所降低， 并且2 種混凝劑的除磷率均先增加后穩定， IMHFP對總磷的去除效果均優于HFP。 低濁度水中的膠體顆粒含量少［17-18］， 與混凝劑接觸的幾率低， 相應形成的絮體少， 混凝效果差； 隨著原水濁度增加，顆粒與混凝劑碰撞幾率增加， 混凝效果提高， 但水中濁度較高時， 又因為混凝劑投加量不足（僅為22 mg／L）， 水中膠體顆粒脫穩不徹底［19］， 導致混凝效果出現下降。

2.1.4 沉降時間的影響

以模擬生活污水為試驗水樣， 藥劑投加量為22 mg／L， 混凝反應后分別沉降5、 10、 15、 20、 25、30 min， 以出水濁度、 色度和總磷作為指標， 考察不同藥劑的混凝效果， 試驗結果如圖4 所示。

圖4 沉降時間對IMHFP 和HFP 混凝效果的影響Fig.4 Influence of sedimentation time on coagulation performance of IMHFP and HFP

由圖4 可知， 采用IMHFP 和HFP 處理模擬生活污水， 沉降時間對二者的濁度去除效果影響不大。 隨著沉降時間的延長， IMHFP 和HFP 的除濁率基本保持穩定， 增加幅度很小。 IMHFP 在沉降5 min 時就有較好的去除效果， 除濁率為91.38%。隨著沉降時間的延長， 2 種混凝劑的除色率也逐漸提高， IMHFP 的除色效果始終優于HFP。 另外，試驗過程中可觀察到HFP 形成的絮體比較細小、沉降慢， IMHFP 形成的絮體不僅密實， 而且絮體沉降速度快、 沉渣量少。

2.2 儲存時間對混凝劑穩定性的影響

在 常 溫 下， IMHFP 和AHFP 分 別 儲 存0、 5、10、 15、 20、 25、 30、 35、 40 d 時， 在混凝劑投加量為22 mg／L， 沉降時間為15 min 條件下， 對模擬生活污水進行混凝試驗， 不同藥劑的除濁率和除色率如圖5 所示。

圖5 儲存時間對混凝劑穩定性的影響Fig.5 Influence of storage time on stability of coagulant

由圖5 可知， 隨著儲存時間延長， IMHFP 的除濁和除色效果均較穩定， 混凝性能隨儲存時間的延長基本無變化， 在40 d 內的除濁率均保持在95%以上， 表明IMHFP 的穩定性較強。 而AHFP 在儲存0 d 的除濁率和除色率分別為91.21% 和81.29%， 在儲存35 d 時兩者急劇下降， 分別下降到78.33%和61.37%。

藥劑在40 d 儲存過程中， IMHFP 無明顯氣味出現， 顏色上未有太大變化， 外觀形態未觀察到有明顯變化， 具有一定的穩定性。 而AHFP 顏色發生很大變化， 說明液體內部發生較大變化， AHFP顏色加深， 在靠近液面處存在白色泡沫且伴隨有酸性氣味出現， 內部渾濁且在混凝劑上層表面有霉變物質出現， 有發霉氣味表明腐敗現象比較嚴重，穩定性變差。 因此， IMHFP 比添加防腐穩定劑的AHFP 具備更優的穩定性。

2.3 IMHFP 和HFP 微觀品質的對比分析

圖6 為IMHFP 和HFP 的紅外光圖譜。 從圖6能看出， IMHFP 與HFP 有很多相似特征峰， 它們分別在3 392.72 cm-1和3 424.14 cm-1出現了較寬的吸收峰， 這與O—H 的伸縮振動有關， 表明IMHFP 與HFP 中的羥基和結合水分子較多； IMHFP 與HFP 分別在2 931.48 cm-1和2 926.83 cm-1出現的吸收峰為烷基中的C—H 鍵伸縮振動引起的。 IMHFP 在989.26 cm-1附近形成的峰為Si—O—Fe 鍵特征吸收峰， 該峰的強度及峰面積都很小， 說明數量很少； 在589.37 cm-1處觀察到的系列峰為Fe—O 伸展振動峰。

圖6 IMHFP 和HFP 的紅外光圖譜Fig.6 Infrared spectra of IMHFP and HFP

IMHFP 和HFP 的SEM 圖像見圖7。 由圖7 可看出， 兩者形貌均呈現出一種凹凸不平的不規則的空間結構， 表面分布著大小不一的顆粒體， 這種粗糙的表面會使IMHFP 與水中污染顆粒的結合較緊密、 牢固， 絮凝產生的絮體大而密實。

圖7 IMHFP 和HFP 的SEM 圖像Fig.7 SEM images of IMHFP and HFP

IMHFP 和HFP 的EDS 元素分析結果見表2。由表2 可以看出， HFP 的主要元素組成為碳、 氧，經過改性后的IMHFP 中鐵元素達到了1.55%， 硅元素由0.45%增加到了0.87%， 鈉元素由0.41% 增加到了5.33%。

表2 IMHFP 和HFP 元素對比Tab.2 Comparison of IMHFP and HFP elements

2.4 IMHFP 混凝機理分析

采用硅鐵元素對HFP 進行改性后， IMHFP 的表面形貌改變， 呈現出較為不規則的多層褶皺。 HFP的高分子鏈條可以與硅、 鐵互相鏈接， 使IMHFP 的鏈狀結構加長。 混凝劑的長鏈結構以及褶皺的表面能夠充分發揮吸附架橋作用， 使得懸浮顆粒結合成更大的絮體， 從而快速沉淀下來。 相比之下， HFP形成的絮體內部較為松散， 邊界模糊； 而IMHFP形成的絮體（更加緊密）內部較為密實， 邊界清晰，可以短時間內更快沉降。 高分子鏈也使IMHFP 的架橋、 網捕卷掃能力得以增強， 表現為絮凝體更大、 沉降速度更快。 以上2 個方面的共同作用， 使IMHFP 的混凝性能得到較大提高。

采用IMHFP 混凝劑處理模擬生活污水， 通過試驗發現IMHFP 在適當條件下具有較好的除磷能力， IMHFP 的除磷機理是： 通過硅鐵元素改性后，鐵離子以及生成的多核羥基絡合物會與水中的正磷酸鹽發生反應， 生成難溶于水的磷酸鹽絡合沉淀物； 對于水中一些非溶解性的含磷污染物， 可以通過絮體沉降過程中的網捕卷掃作用去除。

3 結論

（1） 與HFP 相比， IMHFP 具有更優異的除濁、除色、 除磷性能， 同時IMHFP 具有更寬的pH 值適用范圍； 在IMHFP 投加量為22 mg／L 時， 除濁率、除色率及COD 去除率分別為89.90%、 86%、 72%。

（2） 在40 d 儲存時間內， 隨著儲存時間的延長， AHFP 顏色變深， 有刺鼻氣味， 藥劑內部已經腐敗， 混凝性能隨儲存時間延長而降低。 未加穩定劑的IMHFP 未出現腐敗， 混凝性能隨儲存時間的延長基本無變化， 在40 d 內的除濁率均在95%以上， 具有一定的穩定性。

（3） HFP 具有的陽離子與PSF 協同后所產生的靜電中和能力、 良好的架橋、 網捕卷掃和吸附能力， 是IMHFP 混凝性能增強的關鍵所在。 采用IMHFP 處理污水， 能夠有效提高處理效率， 無需添加穩定劑， 同時降低了水處理成本， 是一種混凝潛力良好的綠色環?；炷齽?， 具有一定的推廣應用前景。