粉煤灰復合吸附劑對水中抗生素的吸附研究進展

郭紀森，申鴻翼，陳嵐

（華北電力大學環境科學與工程系，河北 保定 071000）

1928 年青霉素被發現以來，抗生素即廣泛應用于醫療行業中?？股夭粌H能用于人類感染性疾病，也可以用于動物疾病的治療，由此促進了農業和畜牧業的發展[1]。隨著抗生素使用量增多，其排入水體等自然環境中的風險越來越大。其污染物的主要來源：水產養殖及畜牧業廢水、醫療廢水和城市污水處理廠出水，其中畜牧業所用抗生素最多。世界動物衛生組織報告指出，2016年全年全美抗菌類藥物使用總量的60%被用在了食品動物上[2]。部分抗生素隨著含有動物代謝產物的養殖廢水排放進入到湖泊或海洋等水體中[3]。醫療廢水中抗生素濃度往往較高，制藥企業排放廢水中，抗生素濃度多以mg/L量級來測定[4]。排入到環境后，抗生素在水體中不易分解，易于累積，當超過一定濃度后，會影響水中微生物正常繁衍，誘發耐藥菌的產生[5]。已有研究指出，在畜牧養殖廢水、地表水、市政污水和醫療廢水中普遍存在某些抗生素的抗性基因[6]。

一般城市污水處理工藝多用于去除污水中的SS、COD、BOD、N、P、微生物等，少有考慮到抗生素污染的處理[5]。目前針對抗生素類廢水的去除研究主要有生物處理法、化學氧化法、膜分離法和吸附法等[8]。相較于其他方法，吸附法的優勢體現在成本較低、可行性較高、操作過程較為簡單、吸附劑可循環使用等。目前用于抗生素去除的吸附劑主要包括沸石、膨潤土、活性炭、生物質炭、麥稈、米糠、甜菜渣、紅泥、木質素、鐵氧化物和石墨烯等[9-10]，種類較多，同時這些研究多處于實驗階段，尚未工業推廣。目前的研究熱點主要集中于開發性質更穩定、性能更優異的吸附劑，此外，吸附劑再生和重復使用問題也受到廣泛關注。

粉煤灰一般指燃煤過程排放的細小粒徑的飛灰，因其來源廣泛、價格低廉，因而具有以廢治廢、節約資源和經濟高效等優點，已經成為一項重要技術經濟政策[11]。目前，粉煤灰的綜合利用包括建材方面、化工領域、土壤改善等方面?；诜勖夯业奶囟ɑ瘜W組成、多孔性結構、較大比表面積和靜電吸附能力等特性，使之能有效去除廢水中的COD、色度、重金屬等[12]。近年來對粉煤灰的改性復合吸附劑研究逐漸引起關注，展現出良好的應用前景。

1 改性復合粉煤灰對水中污染物的吸附

粉煤灰的濕法改性可分為酸改性和堿改性。酸改性無需進行高溫處理，能耗較低，對于粉煤灰中的硅、鋁、鐵等有較高的浸出率，可以形成硅、鋁凝膠和沸石分子篩。此外，酸改性還能使粉煤灰表面變得粗糙，增加比表面積，打開內部封閉的孔道，增加孔隙率。常見的酸改性劑有HCl、H2SO4、HNO3等[13]。堿改性的原理是破壞粉煤灰表面的硅酸鹽玻璃網狀結構，使Si-O 和Al-O鍵斷裂，在OH-的作用下，Si-O-Al 聚合體的聚合度降低，顆粒表面的Si-O 和Al-O 鍵作用力減弱易斷裂，在表面形成新的活性點，增強吸附性能。目前常用的堿改性劑有NaOH、Ca（OH）2、CaO 等。復合材料目前有殼聚糖、Fe2O3、CeO2、磷石膏、石墨烯和蒙脫石等[14]。

表1整理了近年來改性復合粉煤灰相關研究方法，吸附質多為抗生素和染料，處理方法為酸/堿改性后與金屬或其他多孔材料復合。

表1 改性粉煤灰在吸附方面的研究方法

凌琪等[15]研究了改性粉煤灰吸附水中磺胺，其采用酸改性的方法，對初始pH、溫度和吸附劑用量進行了考查。結果顯示，最佳初始pH 值2.53、溫度35.1℃、最佳吸附劑用量1.76 g/L時，磺胺去除率可達78.63%。夏雨等采用響應面法（RSM）[16]，使用多元二次回歸方程擬合各影響因子與響應值之間的函數關系，且通過回歸方程預測了最佳工藝參數，研究發現較為符合Langmuir吸附等溫線，吸附為單分子吸附，是自發、吸熱、熵增的反應。

石燁欣[17]用超聲堿性水熱法制成了粉煤灰復合吸附劑（MFA），研究了其對四環素的吸附性能。研究使用了不同濃度KOH 溶液對粉煤灰進行的堿改性，結果表明，吸附性能最好的MFA 1.0對20 mg/L的TC去除率達到了91.8%，比未改性粉煤灰去除率高出近一倍。表征可知CFA 是大小不一的規則球形，MFA 則具有豐富的粗糙度和不規則的表面形狀，其中有大量不規則的圓柱形裂紋或空腔。二者都較為符合Elovich 模型，吸附劑表面是不均勻的。MFA 吸附過程更加貼合Freundlich模型，吸附過程為多層吸附。

凌琪等[18]采用共沉淀法將粉煤灰與鐵氧化物復合，制備出具有磁性吸附性能的粉煤灰。結果顯示，磁性粉煤灰表面粗糙不平，多為不均勻的空隙結構，這是磁性鐵氧化物納米粒子不規則負載在粉煤灰表面所導致。pH值為6時，吸附效果最好，過酸或過堿的環境都不利于吸附的進行。吸附過程較為符合準二級動力學方程。Langmuir等溫線擬合性最好，吸附過程為單分子層吸附。

Jiang 等[19]研究了草酸還原法和改性粉煤灰兩步法去除廢水中的Cr（Ⅵ）。兩步還原法原理是先使用草酸將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），再利用FA 吸附Cr（Ⅲ），去除率最高可達到97.48%。吸附過程符合準二級動力學模型，吸附等溫線符合Langmuir等溫線，為單分子層吸附。

Ahmed 等[20]研究了載鎂復合粉煤灰對廢水中氟化物的吸附。結果表明，吸附時間150 min、吸附劑量2.5 g/L情況下對10 mg/kg氟化物的去除率可達92%，pH值為4 時吸附速率最大，吸附過程較符合Langmuir 等溫線，吸附過程是單層吸附且吸熱，符合擬二級模型，屬于化學吸附。武建英[21]研究了殼聚糖復合粉煤灰對含氮廢水的吸附，實驗結果表明60 min就可達到平衡，去除率26.73%，最佳pH為9。

王敏[22]將Fe（Ⅲ）、殼聚糖和粉煤灰復合，研究了其對活性翠藍KN-G 和直接湖藍5B 的吸附效果，結果表明，復合吸附劑的比表面積是FA的1.76倍；通過FT-IR圖譜分析可知，復合吸附劑對直接湖藍5B 存在化學吸附，而活性翠藍2KN-G的吸附為物理吸附；吸附過程均較為符合Langmuir等溫吸附方程，為吸熱的單分子層吸附。此外，實驗人員還進行了再生研究，采用0.01 mol/L的NaOH溶液作為再生溶液，結果表明，常溫下4 h后復合吸附劑再生率可達98.33%，且可再生三次以上。

2 結論

目前，在粉煤灰吸附劑的研究中，酸改性、堿改性均有，復合吸附劑的研究主要集中在礦石金屬氧化物和其他多孔吸附材料的復合等方面。改性復合后的粉煤灰增大了比表面積，使其原本光滑的表面變得粗糙，內部孔道被打通，導致吸附性能大大提高。此外，改性復合粉煤灰的吸附過程多數符合Langmuir 吸附等溫線，表明是單分子層吸附。目前復合粉煤灰吸附研究均處于實驗階段，多數研究針對其吸附性能、最佳吸附條件等展開，對其再生性和可實用性的研究較少。粉煤灰復合吸附材料對水中抗生素污染物的吸附值得深入研究。