唐古特大黃莖基生物炭吸附廢水中亞甲基藍的研究

馬紫朝

（甘肅民族師范學院化學與生命科學系，甘肅 合作 747000）

近年來，隨著工業化的深入發展，染料廢水引起的環境問題愈加嚴重。調查顯示，染料年產總量超過70萬t，在生產過程中約有2%的染料未經處理就被直接排放到環境中，除此之外，還有10%～15%未被利用的染料直接排入水體[1]。亞甲基藍（MB）作為被廣泛應用于工業[2]、外科治療[3]、化學[4]等領域的有機化合物染料，若將未經處理的MB廢液直接排入水體，勢必會對環境造成污染。因此，尋找一種環境友好的處理含MB廢水的方法迫在眉睫。

大黃始載于《神農本草經》，為蓼科植物唐古特大黃（Rheum tanguticum Maxim.ex Balf.）、掌葉大黃（Rheum palmatum L.）或藥用大黃（Rheum officinale Baill.）的干燥根及根莖，具有瀉下攻積、清熱瀉火、涼血解毒、逐瘀通經、利濕退黃等功效[5]。

唐古特大黃作為常用中藥，化學成分多樣，歷史久遠，其醫用價值高。研究表明，唐古特大黃有止血、止瀉、保護心腦血管、活血、抗病毒、調節機體免疫力等藥理作用[6-9]，并在其他領域也有一定的優勢，比如養生、食用和減肥等領域[10]。目前對大黃的研究頗多，但對其地上部分的研究甚少。研究表明，大黃的葉柄中含有氨基酸和蛋白質的種類豐富，含量較高，并含有人體所需的一些無機元素[11]；大黃莖的化學提取成分與其根的相似度較高[12]，具有較高的藥用價值，在食品及其他領域的開發將更有前景和意義。大黃地上部分的生物資源占整個大黃的60%，其中莖葉占地上生物資源量的80%以上，若被自然丟棄或焚燒，既是對生物資源的極大浪費[13]，還給環境帶來一定的危害，造成負面影響。

活性炭是一類具有雜亂分布微晶結構的吸附材料[14]，其結構類似于海綿，微孔結構發達，具有較強的吸附性能；其表面有豐富的化學官能團，這些官能團能使活性炭的吸附范圍更廣，吸附性能更強。

在活性炭的生產、研究過程中，尋找其制備的原材料尤為重要。生物質中豐富的碳是制備活性炭理想的原材料，其生產的活性炭吸附性能較好。利用生物質制備活性炭既增加了原料來源，又降低了生物質處理的成本，同時避免了焚燒對大氣環境產生的負面影響[15]。本文以廢棄的唐古特大黃為原料，通過“ZnCl2超聲浸漬+熱處理”的方法制備吸附劑，研究其對廢水中亞甲基藍的吸附性能，為唐古特大黃地上部分的資源化利用提供了理論支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

GW8-1000 型馬弗爐（上海意宏電爐制造廠）；FA2004B 型電子分析天平（上海越平科學儀器有限公司）；HH-M6 型恒溫水浴鍋（金壇區金城春蘭實驗儀器廠）；DHG101-1A 型恒溫干燥箱（紹興市景邁儀器設備有限公司）；UV4802 型紫外可見分光光度計（津島儀器蘇州有限公司）。

ZnCl2、HCl、Na2S2O3、KI，所用試劑均為分析純。

1.2 唐古特大黃莖改性

1.2.1 預處理

將唐古特大黃的莖在自然條件下晾干，用剪刀剪至0.5 cm 左右的小方塊，用蒸餾水沖洗干凈，在干燥箱內烘干至恒重，留以備用。

1.2.2 超聲浸漬

取一定質量經預處理的唐古特大黃莖，浸泡于一定質量分數的氯化鋅水溶液中，將其置于超聲清洗器中超聲浸漬6 h，然后干燥。

1.2.3 炭化

將干燥好的唐古特大黃莖用錫紙包裹后放入馬弗爐中，在一定溫度下炭化一定的時間。冷卻，用去離子水洗至中性。放入80℃烘箱中干燥至恒重，研磨，制得唐古特大黃莖基活性炭（RAC）。

1.3 實驗方法

通過單因素實驗探究活化劑濃度、炭化時間以及炭化溫度對吸附劑吸附性能的影響，并制備具有最佳吸附性能的活性炭；選用MB初始濃度、pH、RAC投加量以及吸附溫度4 個因素研究唐古特大黃莖基活性炭對亞甲基藍的吸附性能。利用吸附等溫線模型及動力學吸附方程，研究吸附過程中的規律。

準確移取已知濃度的MB 溶液40 mL，稱取0.05 g的RAC 加入溶液中，于水浴恒溫振蕩器中振蕩，振速120 r/min。在單一因素條件下進行吸附，單一變量的條件：時間（60 min、90 min、120 min、150 min、180 min），初始濃度（300 mg /L、400 mg /L、500 mg /L、600 mg /L、700 mg /L），溫度（20℃、30℃、40℃、50℃、60℃），然后通過添加適量濃度的HCl 溶液或者NaOH 溶液來改變亞甲基藍溶液的pH 值（分別是3、5、7、9、11）。吸附達到平衡后進行離心，取上清液，利用紫外可見分光光度計測量氣吸光度，通過標準曲線法計算出MB 溶液的濃度，吸附量利用公式（2）計算。

式中：R—去除率，%；Qe—平衡吸附量，mg /g；C0—吸附前MB 初始濃度，mg/L；Ce—吸附平衡后MB 濃度，mg/L；V為MB溶液的體積，mL；m為RAC的投加量，g。

1.4 吸附熱力學研究

在某一溫度下，吸附等溫線可以描述吸附進程中溶質分子在固液相接觸面平衡時濃度之間的聯系，得出固體外表面的孔性質以及其比表面積的大小和孔徑的分布狀況等基本數據。

式中：Qe—平衡吸附量，mg/g；Qm—理論最大吸附量，mg/g；Ce—MB平衡濃度，mg/L；KL、Kf、n—模型常數。

1.5 吸附動力學研究

通常以下兩種方程被用來描述吸附過程：

2 結果與分析

2.1 不同制備條件對活性炭吸附性能和產率的影響

2.1.1 活化劑濃度

在炭化溫度為500℃、炭化時間為30 min 的條件下，研究活化劑濃度對活性炭吸附性能和產率的影響。從圖1（a）看出，隨著活化劑濃度的增加，活性炭碘吸附值先增大后減小。在活化劑濃度為25%時，碘吸附值達到了最大值，為1 136 mg/g。較低的活化劑濃度不能與物料完全、充分地接觸，物料沒有被充分活化。隨著活化劑濃度的增大，唐古特大黃的莖得到充分活化，并促使碳骨架的形成，從而產生更多的微孔結構和更大的比表面積，所以碘吸附值增大。當活化劑濃度超過25%時，活性炭的碘吸附值下降，這可能是因為過多的ZnCl2占據了活性炭的空間結構，堵塞了孔道，導致碘吸附值下降；另一方面，因為過量的ZnCl2使碳骨架收縮[10-11]，使微孔結構減少，孔洞增大，吸附點位減少，碘吸附值下降。因此，本研究選擇活化劑濃度為25%。

圖1 不同制備條件對唐古特大黃莖基活性炭碘吸附值和產率的影響

2.1.2 炭化溫度

在炭化時間為30 min、活化劑濃度為25%的條件下，探究炭化溫度對活性炭吸附性能和產率的影響。由圖1（b）可知，隨著炭化溫度逐漸升高，產率和碘吸附值都先升高后降低。當溫度達到500℃時碘吸附值最大，達到1 179.23 mg/g。這是因為高溫導致ZnCl2被氣化為蒸氣，蒸汽擴散到物質內部，促使炭層發生扭曲和坍塌，孔道被打開，形成微孔[12]。此外，溫度升高會使唐古特大黃莖發生熱解并產生小分子氣體，這些氣體也會促使形成多孔結構[13]。當炭化溫度超過500℃時，微孔結構發生變化，產生坍塌現象，出現中孔結構，從而導致孔徑變大，吸附點位減少，碘吸附值下降。為制備高吸附性能的唐古特大黃莖基活性炭，最佳炭化溫度選擇500℃。

2.1.3 炭化時間

在活化劑濃度為25%、炭化溫度為500℃條件下，考查炭化時間對活性炭吸附性能和產率的影響。由圖1（c）可知，隨著炭化時間的增加，碘吸附值先增大后減小，炭化時間為30 min 時達到最大，為1 096 mg /g。這是因為隨著炭化時間的增加，ZnCl2與樣品中碳原子的活化反應增多，產生新的微孔結構，從而使碘吸附值變大；隨著炭化時間的增加，熱能長時間累積，導致炭骨架結構遭到破壞[14]，部分微孔結構坍塌，形成中孔，吸附性能下降。因此，本研究選擇的最佳活化時間為30 min。

2.2 活性炭對MB吸附結果分析

2.2.1 MB初始濃度對吸附效果的影響

在吸附溫度為40℃、pH 為7、RAC 投加量為0.05 g的條件下MB初始濃度對MB吸附效果的影響如圖2（a）所示。從圖中可以看出，隨著MB 初始濃度的增加，活性炭對MB 的吸附量增加，MB 初始濃度為600 mg/L 時吸附量最大，為354.91 mg/g，但去除率迅速減小。這是因為MB溶液濃度較高時可克服固體表面阻力，從而加強了活性炭和亞甲基藍溶液之間的相互作用，導致活性炭對MB的吸附量增加。當吸附過程達到平衡時，活性炭所有吸附孔隙被占據。由于添加的活性炭是固定的，所以活性炭有效活性位點的總數是固定的，故MB溶液初始濃度增加，但被吸附的亞甲基藍量不變，所以其對MB 的吸附量減小。因此，本研究選取MB 初始濃度為600 mg/L。

圖2 MB初始濃度、pH、RAC投加量對吸附效果的影響

2.2.2 pH對吸附效果的影響

在吸附溫度為40℃、MB初始濃度為600 mg/L、RAC投加量為0.05 g的條件下，MB溶液pH對吸附效果的影響如圖2（b）所示。從圖中可以看出，隨著pH增大，RAC對MB 的去除率呈先增加后降低的趨勢。這是因為當pH較小時，溶液中H+含量較高，活性炭表面的有效官能團被H+包圍，從而阻礙了RAC對MB的有效吸附，pH為7時RAC 對MB 的去除率最高。所以，在MB 溶液pH 為7條件下，吸附效果最佳。

2.2.3 RAC投加量對吸附效果的影響

在吸附溫度為40℃、MB 質量濃度為600 mg/L、pH為7的條件下研究RAC投加量對吸附效果的影響，結果如圖2（c）。從圖中可以看出，隨著RAC用量增大，其對MB 的去除率逐漸增大，RAC 用量為0.05 g 時，其對MB的去除率可達到92.47%。這是因為當活性炭投加量較小時，吸附體系中的MB 濃度相對較高，吸附的活性位點就多，吸附容量就大；而當投加量增加，吸附劑的數量增多，導致吸附同樣濃度的MB 的數量自然也增加，去除率逐步增高，然而當溶液中MB 吸附達到飽和時，再增加吸附劑的投加量去除率就不會上升了[15]。因此，本研究選取活性炭最佳投加量為50 mg。

2.2.4 吸附溫度對吸附效果的影響

在RAC 投加量為0.05 g、pH 為7、MB 質量濃度為600 mg/L 的條件下考查吸附溫度對吸附效果的影響，結果如圖2（d）所示。從圖2（d）可以看出，吸附溫度從20℃升高到40℃的過程中，RAC對亞甲基藍的去除率逐漸升高，在40℃達到最大值，這說明活性炭對MB 的吸附是一個吸熱反應，同時當反應溫度較高時，分子之間的碰撞幾率增加，致使MB溶液的粘度降低，同時MB分子的擴散率上升，從而導致MB 去除率增加；隨著吸附溫度的增加，MB 去除率降低，這是因為吸附溫度提升，亞甲基藍分散速率也隨之上升，同時活性炭的解吸速率也逐漸升高，最終達到動態平衡。因此，本研究選取最適吸附溫度為40℃。

2.3 等溫吸附模型

在溫度為40℃，分別量取300 mg /L、400 mg /L、500 mg /L、600 mg /L、700 mg /L 的MB 溶液40 mL 于錐形瓶中，加入0.05 g RAC，在恒溫水浴振蕩器中振蕩2 h，離心后取上清液，利用紫外可見分光光度計測量氣吸光度，通過標準曲線法計算出MB 溶液的濃度，吸附量利用公式（2）計算。分別用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程的線性形式對吸附等溫線進行擬合，見圖3所示。吸附達到平衡后進行離心，取上清液，利用紫外可見分光光度計測量氣吸光度，通過標準曲線法計算出MB溶液的濃度，吸附量利用公式（2）計算。

圖3 等溫吸附模型

從圖3可以看出，唐古特大黃莖基活性炭Langmuir型等溫模型的相關系數R2值為0.940 7，Freundlich型等溫模型的相關系數R2值為0.919 0，說明唐古特大黃莖基吸附MB溶液過程更符合Langmuir 型，屬于單分子層吸附。最大吸附量Qm為434.78 mg/g。n 表征了吸附劑的吸附性能，n 值越小，吸附能力越強，實驗中n 值為0.375 1，位于0～10 之間，說明唐古特大黃莖基活性炭對亞甲基藍的吸附能力較強。

2.4 吸附動力學研究

準確移取質量濃度為500 mg/L 的MB 溶液40 mL，加入RAC 0.05 g，在40℃的條件下水浴振蕩，分別在60 min、80 min、100 min、120 min、140 min、160 min、180 min 時測定MB 溶液濃度，對吸附過程采用準一級動力學模型和準二級動力學模型進行擬合，結果見圖4所示。

圖4 準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合結果

由圖4 可以看出，準二級動力學模型的相關系數R2=0.982 3，大于準一級動力學模型的相關系數R2=0.930 3，說明唐古特大黃莖基活性炭吸附MB的過程遵循準二級模型，吸附速率主要由化學吸附控制[16]。

3 結論

（1）以唐古特大黃莖為原料，ZnCl2為活化劑制備活性炭的最佳制備條件為：活化劑濃度為25%，炭化溫度為500℃，活化時間為30 min。

（2）唐古特大黃莖基活性炭對MB模擬廢水的最佳吸附條件為：亞甲基藍溶液初始濃度為600 mg/L，pH為7，溫度為40℃，活性炭投加量為0.05 g，在該條件下MB的去除率為92%。

（3）通過等溫模型對吸附過程的擬合結果表明，唐古特大黃莖基活性炭對MB的過程更符合Langmuir 型，最大吸附量為434.78 mg/g，屬于單分子層吸附。

（4）通過動力學模型對吸附過程的擬合結果表明，唐古特大黃莖基活性炭對MB 的過程更符合準二級模型，吸附速率主要由化學吸附控制。