基于項目式學習的物理化學綜合設計實驗
——固體吸附熱力學、動力學和比表面積測定

王琪，孔祥華，楊真真，陳春年，謝建暉，何建波

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

物理化學是一門嚴謹抽象的化學專業基礎課程，公式假設眾多，學生較難掌握。物理化學實驗作為物理化學課程的有益補充，對于學生掌握理論知識，加深對課程內容的理解具有重要的意義。作為基礎化學實驗，物理化學實驗通常是驗證性實驗，學生按照既有實驗教材，機械化模仿實驗步驟，對于實驗步驟的設計、理解不深刻，教學效果不理想。隨著我校能力導向一體化教學體系的推進，原有實驗教學模式不再適應新形勢下的教學要求，需要對實驗內容進行改進，加強綜合設計性實驗比重。

項目式學習（Project Based Learning，簡稱PBL）是一種以學生為中心的教學方法，通過學生參與一系列復雜的任務來解決真實世界的問題，在任務中學習知識和技能。PBL理念與OBE主張的以學生為主體，期望培養學生綜合能力的理念不謀而合。

物理化學課程主要內容包括化學熱力學、電化學、界面現象和化學動力學四部分，各知識點之間聯系緊密，但各部分的實驗卻又相對獨立。為此我們基于項目式學習，開展了實驗創新設計，以項目為主線，將熱力學、動力學和比表面積測定等教學內容融于一個綜合實驗，不僅增加了實驗項目的科學性、系統性和趣味性，同時綜合鍛煉學生的實驗設計、組織協調、實驗動手、數據總結、論文撰寫和口頭表達等能力。

目前，國內多所高校在物理化學實驗教學中設計了物理化學綜合實驗，如山東大學[1]、武漢工程大學[2]、許昌學院[3]等開設了光催化降解有機物，吉林大學[4]、河南師范大學[5]等開設了光催化分解水制氫，這些實驗主要進行了材料的結構表征和光催化動力學研究。另外有些學校[6-7]開設了亞甲基藍在材料表面吸附的物理化學綜合實驗，討論了等溫吸附關系和吸附動力學。

亞甲基藍是一種染料物質，在光催化降解中常被用做模型污染物。我校開設了亞甲基藍溶液吸附法測定活性炭比表面積實驗。實驗采用單點法，誤差較大，學生實驗后對于吸附理論無法很好地理解?；谠搶嶒?，我們綜合前人經驗，將吸附熱力學、反應動力學和界面現象知識融為一體，圍繞吸附/光催化劑的表面吸附熱力學、吸附/反應動力學及比表面測定開展綜合創新實驗設計。通過創新實驗設計將物理化學課程學習中的相關知識點進行了綜合，加深學生對于相關公式、概念的理解，培養學生運用物理化學原理分析問題、解決問題的能力。

1 試劑和儀器設備

亞甲基藍·三水，指示劑，國藥集團化學試劑有限公司；納米TiO2（P25），贏創德固賽公司。

SHA-BA型水浴恒溫振蕩器，常州榮華儀器制造有限公司；CEL-HXUV300-T3光催化氙燈光源，北京中教金源科技有限公司；V1000 型分光光度計，上海柏欣公司；3H-2000PS2型比表面積及孔徑分析儀，貝士德儀器科技（北京）有限公司。容量瓶、碘量瓶、移液管若干。

2 實驗內容設計與要求

本著一個項目涵蓋多個知識點的原則，我們提出“固體材料的吸附熱力學、動力學和比表面積測定”綜合設計實驗，要求學生通過查閱文獻資料設計實驗方案，獲得亞甲基藍在固體表面吸附平衡常數、吸附熱、反應速率常數、表觀活化能，并采用氮氣吸脫附法測定固體比表面積，對比Langmuir 和BET 公式適用范圍的差異。相關實驗內容如圖1所示。

圖1 實驗涵蓋知識點示意圖

項目學習實驗步驟如下：

（1）由4～6 名學生自由組合成項目小組，選取組長1名，負責統籌分工。

（2）指導教師布置實驗任務，提供相關材料大致信息。

（3）組長負責，分析實驗任務，開展文獻查閱、實驗方案設計工作。實驗方案在規定時間提交指導教師審核，批準后方可開展實驗研究。

（4）在指導教師指導下學習儀器設備操作方法，分工開展相關實驗研究。

（5）實驗結束后，對實驗數據進行處理，分析討論數據結果，撰寫研究論文式實驗報告，準備項目總結答辯。

（6）提交實驗報告，開展項目總結答辯。

3 考核評價方式

采用綜合性考核評價方式，包含學生組內自評、組間互評、教師評價和實驗報告評價相結合的方式，其分值比例分別為15%、15%、40%、30%。組內自評針對實驗過程中組內同學的貢獻推選優秀學生1名，并對各位組員貢獻進行排序；組間互評是針對各組項目總結答辯的內容進行評價，規定優、良、中等級比例，給小組打分評價；教師評價綜合答辯和實驗操作，對各組進行評價；最后綜合論文式實驗報告給出小組和個人成績。

4 實驗結果展示

（1）等溫吸附熱力學實驗

采用光催化劑P25 對亞甲基藍進行等溫吸附平衡實驗，數據處理結果見表1和圖2（A）。根據表1平衡常數計算出吸附熱，結果見表2和圖2（B）。

表1 不同溫度等溫吸附數據處理

表2 不同溫度吸附平衡常數計算吸附熱數據處理

圖2 等溫吸附Langmuir擬合（A）和范特霍夫方程擬合（B）

將表1 中的c/qe～c作圖，結果如圖2（A）所示，從圖中可以看到，在測試的亞甲基藍濃度范圍內線性關系較好，說明符合Langmuir吸附模型。根據斜率和截距可以計算出平衡常數K，將lnK～ 1/T作圖，結果如圖2（B）所示，將斜率代入范特霍夫方程可以計算出亞甲基藍在P25表面的吸附熱。ΔaHm=-12 739.2×8.314 5 J·mol-1=-105.92 kJ?mol-1，這說明亞甲基藍在P25表面的吸附過程是放熱的。

（2）光催化降解動力學實驗

在26.6℃、30.0℃和34.0℃下進行了光催化降解亞甲基藍動力學實驗，數據結果如表3所示，其中t= 0為P25在亞甲基藍溶液中避光吸附平衡時的數據。從表3可以看到，隨著溫度的升高，反應速率逐漸增大。文獻報道亞甲基藍光催化降解為擬一級反應，將ln（c0/c）～t作圖可計算反應速率常數，結果如圖3所示。從圖3可以看到所做數據的線性較好，說明反應符合擬一級動力學方程，由斜率可以得到26.6℃、30.0℃和34.0℃下，反應的速率常數分別為0.278 min-1、0.316 min-1和0.415 min-1。將其進行數據處理以進行活化能計算，結果如表4所示。將表4數據作圖，結果如圖4所示，得到斜率為-5 042.9，由阿倫尼烏斯方程可知，此斜率在數值上等于-Ea/R，由此計算出活化能Ea為41.93 kJ·mol-1，說明溫度升高對于光催化降解亞甲基藍有一定的促進作用。

表3 不同溫度下P25光催化降解亞甲基藍數據結果

表4 P25光催化降解亞甲基藍活化能數據處理

圖3 P25光催化降解亞甲基藍動力學擬合結果

圖4 P25降解亞甲基藍活化能計算

（3）TiO2比表面積測定實驗

我們在比表面及孔徑分析儀上進行了低溫氮氣吸脫附實驗，結果如圖5所示。從圖5可以看到，P25屬于III 型等溫吸附線，其有一定的介孔。我們采用比壓力在0.3 以下的數據，利用Langmuir 公式和BET 公式分別計算P25的比表面積，數據處理結果如表5所示。

表5 低溫氮氣吸附的數據處理

圖5 P25的氮氣等溫吸脫附曲線

首先利用Langmuir 公式計算固體比表面積，將P/（ΓP0）～P/P0作圖，結果如圖6所示。從圖中可以看到，當比壓力P/P0大于0.1 時，兩者關系不再是直線。因此選擇比壓力在0.1 以下的數據進行線性擬合，可以得到斜率為0.752 1，飽和吸附量Γm=13.30 mL·g-1，將其代入As= 4.35×Γm計算得P25的比表面積為57.84 m2·g-1。

圖6 Langmuir法計算比表面積關系圖

由Langmuir結果可知，當比壓力P/P0小于0.1時，近似是單分子層吸附。而BET多分子層吸附理論，比壓力過低不太適合。由于高比壓力下易發生毛細凝聚現象，因此選擇比壓力在0.1～0.3 的數據進行線性擬合，將P/[Γ（P0-P）] ～P/P0作圖，結果如圖7 所示，可以得到斜率為0.075 42，截距為0.001 33。由斜率和截距可計算得到氮氣在P25上的飽和吸附量Γm=13.03 mL·g-1，將其代入As= 4.35×Γm計算得P25的比表面積為56.68 m2·g-1。

圖7 BET法計算比表面積關系圖

從Langmuir和BET法計算的比表面積可知，兩者數據比較接近，說明當測試條件滿足相關公式假設時，計算結果都比較接近。物理化學使用相關公式時，一定要注意適用條件或假設。這個結果也加深學生對Langmuir和BET公式的理解。

5 結束語

基于項目式學習，設計了“固體吸附熱力學、動力學和比表面積測定”綜合設計性實驗。圍繞一個主題，將多個不同知識點融于一體，培養學生系統思考問題和開展研究工作的能力。同時通過實驗啟發學生思考如何提高催化劑比表面積，如何進一步提升污染物脫除效率等問題，初步培養學生科研意識和能力，同時向學生傳達綠色環保理念?？傮w實驗時間可控制在12 h 內（吸附熱力學約4 h，吸附動力學約2 h，比表面積測定約6 h），適宜針對本科生開設。同時可進一步拓展不同的固體材料、不同的溶液，實驗將得到不同的結果，以此提高學生的學習興趣和對知識點的理解。