導電水凝膠在柔性電子器件領域的研究進展

陳 一 李 朔 李佳新 丁 夢 張哲睿 盧嘉威

1. 湖南工業大學包裝與材料工程學院 湖南 株洲 412007

2. 湖南工業大學城市與環境學院 湖南 株洲 412007

科技進步推動了對柔性材料的深度研究[1]，促進了其在電子皮膚[2-3]、可穿戴柔性傳感器[4]等領域的發展。智能可穿戴設備[5-6]現已廣泛應用于日常生活，如生物電子器件[7-8]、人體運動監測[9]和脈搏監測等。為提高可穿戴設備的性能及擴展其應用，對柔性電子器件的可拉伸性[10]和靈敏度等提出了更高的要求。目前，優秀的導電材料主要是金屬或無機材料，如銀片和碳納米管[11-12]，但其柔韌性不足，會影響信號采集的準確性。導電水凝膠因其良好的柔韌性和延展性，能有效避免與生物組織的機械失調[13]，以及高含水量、穩定的三維網絡結構和可調彈性模量，被視為制備柔性電子設備的優選材料。水凝膠分為天然高分子水凝膠和合成高分子水凝膠，前者通過自然界中動植物凝膠化獲得，如明膠、殼聚糖等[14-15]，后者通過原位聚合、交聯聚合等方法獲得，如聚丙烯酰胺凝膠、聚乙二醇凝膠等。合成高分子水凝膠可以通過調節內部結構，對其性能進行優化。

本文主要概述導電水凝膠的分類，梳理了導電水凝膠在應變傳感器、摩擦納米發電機、超級電容器以及生物電子設備中的應用。最后，討論了基于導電水凝膠制備柔性電子器件所面對的挑戰和未來趨勢。

1 導電水凝膠的分類

導電水凝膠主要由水凝膠和導電材料構成[16]，具有高導電性、高靈敏度及良好的生物相容性等優點。目前，已研發出多種導電水凝膠的制備方法，如物理混合、離子螯合[17]和原位聚合。依據導電機制和構成材料的不同，導電水凝膠可分類為金屬導電水凝膠[18-19]、導電聚合物基水凝膠[20-21]、碳基導電水凝膠[22-23]和離子導電水凝膠[24-25]。

1.1 金屬導電水凝膠

金屬，因其卓越的導電性和易于制造改性的特性，常被用作制備導電水凝膠和開發應變傳感器。銀作為一種廣泛應用的金屬材料，憑借其穩定的理化性質、優良的導電性和良好的延展性，可作為導電填料顯著提高水凝膠的導電性。Y. Ohm 等[26]報道了一種由銀薄片和水凝膠基體組成的導電水凝膠。該水凝膠部分脫水處理后，微米級別大小的銀片在聚丙烯酰胺-海藻酸鹽水凝膠基質中形成滲透網絡結構，這使導電水凝膠表現出了優越的導電率（>350 S/cm），且在經歷重復機械載荷測試后依然保持良好穩定的導電性。除銀外，金也被廣泛用于制備導電生物材料。A. Navaei 等[27]研究發現，將金納米棒分散到明膠（gelatin，Gel）/甲基丙烯酸酯（methyl propiolate，MA）水凝膠中（合成示意圖見圖1a[27]），可以提升水凝膠的生物性能，對心臟組織工程有著重要應用。然而，直接使用金屬填料可能使其在聚合物基體中發生沉降，從而降低導電水凝膠的性能。為解決此問題，Lin F. C. 等[28]通過單寧酸（tannic acid，TA）包覆在纖維素納米晶體（cellulose nanocrystals，CNC）表面，利用其中的還原性酚羥基將銀離子（Ag+）還原為Ag 納米粒子，并將其牢固地固定在CNC 上；然后，將Ag/TA@CNC 混合物加入聚乙烯醇（polyvinyl alcohol， PVA）基體中，通過動態硼酸酯鍵交聯，制備了一種以天然皮膚為靈感的多功能仿生水凝膠（合成示意圖見圖1b[28]）。該水凝膠的導電率和拉伸性能分別達到0.0461 S/cm 和4000%左右。這種新型的制備技術為改善導電水凝膠的性能提供了有效的途徑。

圖1 混合水凝膠GelMA-GNRs 和PB-Ag/TA@CNC 的合成示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the synthesis of hybrid hydrogels GelMA-GNRs and PB-Ag/TA@CNC

1.2 導電聚合物基水凝膠

導電聚合物是一種特殊的合成聚合物，其導電性質得益于其三維網絡結構，該結構通過化學鍵合、離子交聯或物理滲透等方式實現。然而，由導電聚合物直接形成的水凝膠，雖然展示了較高的導電性，但力學性能往往相對較弱。聚吡咯（polypyrrole，PPy）是一種常用的固有導電性聚合物，因其可調的導電性、熱穩定性和環境穩定性，以及易于進行化學修飾等特性，常被選作制備導電材料。Zhou L. 等[29]通過原位聚合的方法，使用TA 制備出具有多孔結構的PPy 水凝膠。該水凝膠中，PPy 不僅構成了框架結構，而且起到了主要的導電作用。通過這種設計，水凝膠在傳感器應用中所需的穩定性和操作性得到了顯著提升。此外，通過控制TA 的濃度，得到的水凝膠具有良好的電子導電性（0.05～0.18 S/cm）和優異的力學性能（0.3～2.2 kPa）。聚(3,4-乙烯二氧噻 吩)（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT）:聚苯乙烯磺酸（poly(styrenesulfonate)，PSS）則是另一種顯示出優良電化學和力學性能的導電聚合物。Lu B. Y. 等[30]將揮發性添加劑二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）混合到水性PEDOT:PSS 溶液中，然后進行受控的干燥退火和再水化。制備的水凝膠具有高導電性（在磷酸緩沖鹽溶液中約20 S/cm，在去離子水中約40 S/cm）、出色的電化學穩定性以及可調節的各向同性/異性溶脹特性。然而，單一的導電聚合物水凝膠存在韌性較差的問題。Li G. 等[31]創新性地將交聯效果不理想的前驅體與高濃度的導電聚合物相結合，形成了一個致密的雙網絡水凝膠。該水凝膠不僅展示出了高導電性（約10 S/cm），而且在水中的導電性能保持穩定，可以持續超過3 個月（見圖2[31]）。這種設計有效地解決了單一導電聚合物水凝膠的韌性問題，同時保持了高導電性，為拓展其應用提供了新的可能。另一方面，Cong J. 等[32]設計的由動態交聯殼聚糖與摻雜聚苯胺的柔性聚丙烯酰胺網絡構成的雙網絡導電水凝膠，也表現出了優異的力學性能和良好的電導率（0.394～0.483 S/cm）。在各種形變下，這種水凝膠表現出了卓越的應變靈敏度和線性響應。

總的來說，導電聚合物基水凝膠，特別是以導電聚合物為骨架的導電水凝膠，已經在摻雜劑和交聯劑的均勻分布和選擇性方面顯示出足夠的可控性。通過調節水凝膠的組成和結構，可以優化其性能，使其更好地滿足特定應用的需求。因此，導電聚合物基水凝膠在制造柔性應變傳感器方面具有很大的潛力，可能會在傳感器技術和柔性電子設備等領域中發揮重要的作用。

圖2 水凝膠在去離子水中放置3 個月的導電率Fig. 2 Conductivity of hydrogels after 3 months in deionized water

1.3 碳基導電水凝膠

碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）是一種典型的一維碳材料，由于其高電導率、優良的環境穩定性和出色的機械強度，被廣泛用于導電水凝膠的填料。Yi F. L. 等[33]將CNTs 纖維嵌入聚丙烯酰胺（polyacrylic amide，PAM）水凝膠中，制備出高強度CNTs 纖維/PAM 水凝膠。在0.1～10.0 Hz 的頻率范圍內，該水凝膠展示了良好的應變傳感性能，拉伸能力可以達到100%；且在經過3000 次的充放電循環后進行的動態拉伸測試中，作為電容器使用的水凝膠表現出了非常穩定的電化學性能，電容保持率為90%。然而，CNTs 固有的疏水性和較差的溶解性使得它們在水介質中容易自聚集，難以直接與親水性水凝膠結合。為了解決這一問題，通常使用碳納米纖維（carbon nanofiber，CNF）、親水性聚合物或其它化合物增加CNTs 與水凝膠的相容性。Chen C.C. 等[34]在丙烯酰胺（acrylic amide，AM）溶液中混合CNF 和CNTs，然后以過二硫酸鉀為引發劑、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，通過原位引發AM 自由基聚合，有效地將CNTs 引入到聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠中。得益于CNF 的分散作用，PAM/CNTs 導電水凝膠的電導率從0.00 041 S/cm 提高到0.00 085 S/cm。二維碳氮化合物納米材料（MXene）因其金屬導電性和優異的縱橫比等性質，一直是科研領域的熱門關注點。Guo B. Y. 等[35]利用聚丙烯酰胺和海藻酸鈉構建水凝膠框架，選用MXene 納米片作為填充物，將拉伸制備的聚丙烯酰胺-海藻酸鈉-MXene水凝膠浸泡在二氯氧化鋯（ZrOCl2）溶液中進行物理交聯，制備出一種各向異性的水凝膠。當按照拉伸方向進行測量時，含有MXene 的各向異性水凝膠展示出了優秀的電導率（0.00 096 S/cm），此性能相較于在垂直方向以及同質型水凝膠中的表現更為突出。此外，該材料制成的柔性傳感器能實現無線傳輸，有效監測人體運動（如手指彎曲、微笑等）。因此，這種富含MXene 的各向異性水凝膠在柔性可穿戴設備領域具有廣闊的應用潛力。

1.4 離子導電水凝膠

水凝膠由三維網絡結構和連續的水相構成，為離子遷移創造了眾多通道。水凝膠中的離子自由傳輸實現了導電性，這使得制備優質的離子導電水凝膠材料成為可能。Cui W. 等[36]利用特定的鹽溶液制備了一種由多價陽離子和親水性陰離子聚合物構成的雙網絡水凝膠。該水凝膠制備過程中無需特殊的結構設計或增強劑，能同時誘導交聯和鹽析，顯著提高水凝膠的力學性能和電導率，其電導率和最優斷裂應力分別達到0.015 S/cm 和15 MPa，相比原始水凝膠分別提高了4.9 倍和530 倍。Liu Y. Q. 等[37]采用溶劑置換法，將兩性甜菜堿與(NH4)2SO4混合溶液引入到明膠/聚丙烯酰胺組成的水凝膠中，從而實現了導電性。由(NH4)2SO4產生的SO42-和NH4+使得水凝膠具有較高的導電性，即使在-40 ℃，其電導率也能達到0.0124 S/cm。Zhou Y. H. 等[38]利用丙烯酸（acrylic acid，AA）、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴化銨和鋁離子（Al3+），制備了一種新型離子液體聚電解質水凝膠。引入離子液體提升了聚電解質水凝膠的電流密度，從而使其電導率提高至初始值的4.8 倍，達到0.125 S/cm。Wu Z. X. 等[39]進行了類似的研究，在探究溴化鋰濃度對水凝膠導電性的影響時發現，當溴化鋰濃度最大（質量濃度為1 g/mL）時，水凝膠顯示出最佳電導率（0.12 S/cm），相較于初始值提高了30 倍。相比于傳統的主要依賴電子載流子的水凝膠，離子導電性水凝膠在離子輸運特性上更接近生物細胞的表現，這使得它在可穿戴傳感器和模擬人體軟組織的應用領域具有更廣泛的適用性。

2 導電水凝膠的應用

導電水凝膠因其卓越的生物相容性、高靈敏性、良好的導電性和柔韌性等特性，在眾多科技領域中被廣泛應用，包括應變傳感器、摩擦納米發電機、超級電容器以及生物電子設備（見圖3）。在這些應用中，導電水凝膠已經成為了一種至關重要且不可或缺的材料。

圖3 導電水凝膠在柔性可穿戴設備領域的應用分類圖Fig. 3 Classification of conductive hydrogels in the field of flexible wearable devices

2.1 應變傳感器

柔性導電水凝膠兼具導體和柔軟材料的特性，以及出色的拉伸性和穩定性，使其在制備、集成及信號檢測等方面具有顯著優勢。Xu L. J. 等[40]在LiCl 存在下，制備了一種新型的黏性離子導電水凝膠。該水凝膠具有良好的導電性，由其制備的電阻式應變傳感器具有高靈敏度（GF=1.26），而且在400%的拉伸應變下，連續5 次應變循環試驗中，水凝膠展示了穩定的電阻相對變化（ΔR/R0），這表明它具有優良的拉伸敏感性和穩定性。此傳感器可以用于監測人體動作，例如手指和膝蓋的彎曲，以及說話時喉嚨的振動。在另一項研究中，Ma W. J. 等[41]利用CNC、聚丙烯酸 （polyacrylic acid，PAA）、甲基丙烯酸月桂酯和十二烷基硫酸鈉設計了一種物理交聯的導電水凝膠。該水凝膠具有優異的拉伸性（拉伸應變約1800%）、透明度、生物相容性和導電性?；贑NC/PAA 水凝膠制成的柔性傳感器表現出高靈敏度、快速響應（190 ms）、良好的循環穩定性和強大的壓力傳感能力，能夠靈敏地感知和檢測人體運動，包括肘部、手指、手腕的彎曲和說話時的喉嚨振動。這些結果表明，這種自修復導電水凝膠在柔性電子領域具有巨大的應用潛力。

2.2 摩擦納米發電機

自供電電子器件由于其柔韌性和便攜性而備受關注，特別是基于柔性電極的電子器件。然而，傳統的制備自供電電子器件的方法過于復雜并且成本高昂，這大大限制了其實際應用。針對這個問題，一些研究人員進行了創新研究。Luo X. X. 等[42]成功制備了MXene/ PVA 摩擦納米發電機（MH-TENG）。MH-TENG 可以拉伸至原長度的200%，由于其卓越的可伸縮性和對機械刺激的超高靈敏度，在書寫筆劃識別（見圖4a[42]）、運動監測（見圖4b[42]）以及低頻機械能收集等方面表現出了廣泛的應用前景。Wang S. S. 等[43]利用LiCl/PVA 水凝膠制備了摩擦納米發電機（LP-TENG）。在單極模式下，LPTENG 可以產生高達276 V 的開路電壓。由于其顯著的伸展性和超高敏感性，LP-TENG 在運動監測方面有良好的應用場景。Pu X. 等[44]采用聚丙烯酰胺-氯化鋰（PAM-LiCl）水凝膠和聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）作為電極材料和電化層，制造出了一種可伸縮的透明TENG。這種皮膚樣的TENG 具有高達1160%的單軸應變能力和96.2%的透光度，能以35 mW·m-2的瞬時峰值功率密度輸出替代電能，并將人體運動中產生的機械能轉換成電能（見圖4c[44]）。在可穿戴應用中，自愈性軟導體因其可以承受形變并從損傷中恢復的特性，突顯出絕對的優勢。Guan Q. B. 等[45]制備了一種基于聚乙烯醇/瓊脂糖水凝膠的自修復摩擦電納米發電機（HS-TENG）。HS-TENG 可以在大約1 min 內自愈。通過擊打HS-TENG 產生的電能為商用LED 充電，從而提供持續的電源。

2.3 超級電容器

超級電容器是一種新型能源存儲設備，主要分為贗電容器（pseudocapacitor，PC）和雙電層電容器（electric double layer capacitor，EDLC）兩類。PC 在多種金屬氧化物中可以產生可逆的氧化還原反應，且具有大表面積，但其利用率低、性能不佳，限制其應用普及。針對這個問題，Meng X. Q. 等[46]采用水熱合成技術制備了3D 硫化鈷/石墨烯水凝膠。這種3D 水凝膠網絡有助于離子的接觸和擴散，從而改善了導電性。另一方面，EDLC 通常使用碳（如石墨烯）作為主要材料，通過電極表面進行電荷儲存，使其具有良好的循環穩定性和高功率密度。然而，傳統的石墨烯存在柔韌性差、孔隙不足以及能量密度低等問題。因此，研究人員開始廣泛研究并應用基于碳的導電水凝膠來制造柔性超級電容器。Li G. Q. 等[47]制備了基于PVA 的碳基超級電容器。該超級電容器具有2 V 的穩定電壓，比電容為24 F/g，比能量為12.6 Wh/kg。在經過5000 次充放電循環后，其仍保持110%的電容保持率。Zhou G. B.等[48]報告了一種基于PAA和聚烯丙胺（polyacrylamide，PAH）的可再生、可伸縮的水凝膠電解質。在溫和的條件下，電解液可以再生成任何理想的形狀，并且在第一次和第二次再生后，其初始離子電導率分別保持在96%和90%?；赑AA-PAH/LiCl 的超級電容器在滾動、拉伸和5000 次充放電循環后，電容保持率接近100%，而再生裝置的電容保持率為初始裝置的97.6%，5000 次循環后為90.9%。這些研究表明，這種低成本、高效、可再生的水凝膠型電解質在固態/柔性超級電容器的應用中展現出非常好的前景，并在未來可能成為可持續化學能源設備中的標準商用水凝膠型電解質。

2.4 生物電子設備

導電水凝膠已經成為優質生物材料的重要選擇。在探尋下一代生物材料過程中，“電活性生物材料”的概念越來越受到重視。將導電元素融入水凝膠中是一種具有吸引力的設計策略，能夠將黏彈性和柔性與有機電子界面的導電能力結合起來，形成能夠監測人體狀態的傳感器。例如，Tan Y. 等[49]開發了一種雙交聯的離子基導電水凝膠，可用于心電圖監測。對健康人群的測試和評估結果顯示，利用該導電水凝膠搭建的平臺不僅能夠準確地反映人體心臟的跳動（包括明顯分離的P 波、QRS 波和T 峰），而且在心跳波形上也沒有明顯的差異（見圖5a[49]），表明該水凝膠電極具有良好的穩定性和重復性。此外，導電水凝膠也可用于生化標記物檢測傳感器。Li L. L. 等[50]報道了一種基于聚苯胺（polypropylamine，PANI）水凝膠的生化傳感器，它能夠實時監測人體血清樣本中的乳酸、葡萄糖和甘油三酯。D. S. Shin 等[51]開發了一種無毒的生物傳感器，該傳感器使用導電水凝膠，并通過抗體功能化的導電聚合物來檢測抗原，從而監測患病的細胞（見圖5b[51]）。這些研究結果顯示，導電水凝膠在生物傳感器領域具有巨大的應用潛力。

圖5 導電水凝膠在生物傳感器領域的應用Fig. 5 Conductive hydrogels for biosensor applications

3 結語

導電水凝膠因其卓越的導電性、柔韌性及生物相容性等，被廣泛應用于柔性可穿戴設備中。本文概述了導電水凝膠的分類及其在應變傳感器、摩擦納米發電機、超級電容器以及生物電子設備中的應用和最新研究進展。雖然導電水凝膠已取得一定的研究成果，但還面臨著一些挑戰：1）傳統導電水凝膠的黏彈性和自愈性不足，限制了其應用范圍；2）水凝膠在極端環境中的導電和力學性能不穩定，因此開發高電導率、寬溫度范圍和穩定力學性能的水凝膠是關鍵；3）延長導電水凝膠的使用壽命并實現其可持續發展。此外，在一些新興領域如生物醫學領域中，實現柔性電子器件與人體無縫融合的技術，值得深入研究和探討。最后，期待多功能導電水凝膠的研究能夠不斷完善，并廣泛應用于各個領域，為人們的生活帶來更多的便利和可能性。