制備參數對氧化鈮涂層晶相成分與結合性能的影響

姚 泉 王 皓 潘 旭 李海洋 胡旭軍 丁澤良

湖南工業大學機械工程學院 湖南 株洲 412007

1 研究背景

氧化鈮涂層具有高折射率、寬帶隙和優異的化學穩定性，被廣泛應用于光學干涉濾光片、電致變色器件、氣體傳感器、電容器和波導管等領域[1-3]。近年來，氧化鈮涂層因在耐腐蝕、耐磨損和和生物相容性方面的優異性能，成為了植入體表面改性的熱點材料[4-9]。

氧化鈮涂層的主要制備技術有磁控濺射[4]、溶膠-凝膠[9]、化學氣相沉積[10]和陽極氧化[11]等。磁控濺射技術制備的涂層具有均勻性好、致密性高、附著力大以及成分與厚度可控等特點，在醫用行業使用了40 多年[12]。用反應濺射沉積的涂層，其晶相結構和元素的化學價態與制備參數密切相關。例如，E. Ajenifuja 等[13]利用直流反應濺射技術制備的TiN涂層，其晶相結構因沉積時間變化而有所不同。其中沉積時間為5 min 和10 min 時，涂層表現為TiO2相與TiN 相；沉積時間為15 min 和20 min 時則呈TiN相。Qi Z. B. 等[14]發現，功率為200 W 時，直流反應濺射生成的氮化鉻涂層為面心立方相CrN，而功率為250 W 和300 W 時則表現為六方相Cr2N 與面心立方相CrN 的混合物。另外，A. Foroughi-Abari 等報道[15]，直流反應濺射氧化鈮涂層中鈮的化學價態隨氧氣流量變化而變化，當氧氣流量為2, 4, 6 mL/min 時，鈮的氧化物分別為NbO、NbO2和Nb2O5。氧化鈮的多種晶體結構使其具有許多獨特的物理與化學性能[16-17]。

涂層應用的可行性與可靠性在很大程度上取決于涂層和基底之間的結合性能。制備參數對涂層的結合性能有重要影響。Xiao W. W. 等[18]發現當功率由300 W 增大到500 W 時，Zr-4 表面直流反應濺射沉積的TiN 涂層的結合力由30.6 N 增大到42.8 N；但是當功率繼續增大到600 W 時，涂層結合力則減小到38.1 N。另外，他們還觀察到，當功率為600 W，基底表面粗糙度分別為0.069, 0.172, 0.286 μm 時，涂層的結合力分別為29.3, 32.3, 28.9 N，即隨著粗糙度的增大，涂層的結合力先增大后減小。顏培等[19]發現，當沉積時間由30 min 增加到120 min，硬質合金YT15 表面ZrTiN 涂層的結合力先增大后減小，其中沉積時間為90 min 時的涂層結合力為最大（61.9 N）。Jeong G. C. 等發現[20]，隨著氮氣的體積分數由20%增加到38%，直流反應濺射沉積的CrN 涂層與STVAX 合金之間的結合力由6 N 增大到約34 N。Luo F. 等[21]采用射頻反應濺射技術在高速鋼表面沉積了氧化鉻涂層，當氧流量從2.0 mL/min 增大到2.6 mL/min 時，涂層的臨界載荷由18.5 N 減小到12.4 N；當功率從250 W 增大到350 W，臨界載荷從約10.0 N 增加到17.9 N，功率繼續增加到400 W 時，臨界載荷約為18.0 N。

可以查到的文獻表明，國內外學者關于制備參數對直流反應濺射氧化鈮涂層晶相成分和結合性能的研究未見報道。為此，本文通過直流反應濺射技術在鎂合金AZ31 表面制備氧化鈮涂層。通過X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）、X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）、劃痕儀和電化學工作站，對涂層進行表征與測試。研究氧氣流量、功率和沉積時間3 個制備參數，對涂層晶相成分與結合性能的影響，以期為反應濺射氧化鈮涂層的制備提供參考。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

1）基底材料。AZ31 鎂合金板材，厚度2 mm，東莞市萬達金屬材料有限公司生產；硅片，厚度0.5 mm，浙江立晶光電科技有限公司生產。

2）濺射靶材。金屬鈮（Nb）靶，規格Φ75 mm×5 mm，純度99.99%，東莞市鼎偉新材料有限公司生產。

3）拋光材料。2000#和5000# SiC砂紙、拋光絲絨、W5 金剛石研磨膏，廣州蔚儀金相試驗有限公司生產；工業乙醇，濃度95%，江蘇吳江市仁和化工有限公司生產。

4）制備氣體。氬氣（濺射氣體）和氧氣（反應氣體），純度99.99%，株洲九方氣體有限公司生產。

2.2 實驗設備

1）基底預處理設備。精密研磨拋光機，UNIPOL-810 型，沈陽科晶設備制造有限公司生產；晶相切割機，SYJH-180 型，沈陽科晶設備制造有限公司生產；超聲波清洗機，KQ-50DB 型，昆山市超聲儀器有限公司生產；真空干燥箱，ZKT-6050 型，上海和呈儀器制造有限責任公司生產。

2）涂層制備設備。高真空磁控濺射鍍膜機，JPC-450 型，北京泰科諾科技有限公司生產。

3）涂層表征與檢測設備。X 射線衍射儀，U1tima IV 型，日本理學株式會社生產；X 射線光電子能譜儀，EscaLab 250Xi 型，英國賽默飛世爾科技公司生產；劃痕儀，MFT-4000 型，中國科學院蘭州化學物理研究所生產；超景深顯微鏡，KH-7700 型，日本HIROX 公司生產。

2.3 基底預處理與涂層制備

1）基底預處理。采用2000#和5000# SiC 砂紙依次打磨鎂合金基底，再用W5 研磨膏進行拋光，直至鏡面效果。然后采用晶相切割機將鎂合金基底切成10 mm×10 mm 和20 mm×10 mm 兩種規格，隨后放入盛有無水乙醇的超聲清洗機中超聲清洗，2 min 后取出放入干燥箱中烘干。

2）涂層制備。將預處理后的基底置入磁控濺射鍍膜機中。在涂層制備前，需要對基底和靶材分別進行預濺射，以去除表面異物。預濺射采用射頻濺射方式，其工作參數如下：真空度為 1×10-3Pa、氬氣流量為20 mL/min、功率為200 W、濺射時間為15 min。為探討濺射工藝參數對氧化鈮涂層微觀結構與性能的影響，在氬氣流量為40 mL/min、真空度為1×10-3Pa、靶基距離為75 mm、基片臺轉速為30 r/min 的條件下，分別改變氧氣流量、功率和沉積時間來制備氧化鈮涂層。詳細制備參數如表1 所示。

表1 氧化鈮涂層的制備參數Table 1 Preparation parameters of niobiumoxide coating

2.4 涂層分析與檢測

1） 晶相成分分析。利用XRD 和XPS 分析涂層表面的晶相結構和元素價態。

2）結合性能檢測。采用劃痕儀檢測涂層的結合力，用超景深顯微鏡觀察劃痕形貌。實驗時，采用錐形金剛石壓頭（直徑400 μm、頂錐角度120°）在涂層表面以恒定速度水平滑行，同時在涂層表面施加由0 N 增加到10 N 的法向載荷，加載速率為5 N/min，劃痕長度為6 mm。測試期間，系統自動繪制摩擦系數、摩擦力和聲信號隨加載力和劃痕長度變化的曲線（統稱為劃痕曲線）。將涂層出現連續脫落所需的加載力稱為臨界載荷（Lc），并用Lc表示涂層的結合力。Lc的大小通過劃痕曲線和劃痕形貌的綜合分析來確定。

3 結果與討論

3.1 制備參數對氧化鈮涂層晶相結構的影響

圖1 為按表1 中參數制備的氧化鈮涂層試樣的XRD 譜圖。

圖1 不同沉積參數下氧化鈮涂層的XRD 譜圖Fig. 1 XRD pattern of niobium oxide coating at different deposition parameters

彩圖

由圖1 可知，所有涂層試樣的XRD 譜圖中，都出現了與基底中的Mg 元素相對應的特征峰，卻未發現氧化鈮衍射峰，這表明沉積的氧化鈮涂層為非晶結構，譜圖中出現的Mg 元素來自基底。反應濺射涂層的非晶特征主要與沉積過程中的基體溫度、腔室壓力和制備功率等因素有關[22]。在磁控濺射工藝沉積涂層的過程中，在低溫環境下濺射到基體表面的粒子能量較低，導致濺射粒子遷移困難，最終沉積為無序的非晶結構。但是對于非晶結構涂層，在合適的溫度下進行退火處理時，可使其轉變為結晶相。R.A. Rani 等[17]報道，室溫下濺射沉積的氧化鈮薄膜呈非晶結構，經退火處理后，其晶相結構會隨溫度的升高而有所不同。其中，500 ℃時氧化鈮表現為六方相或正方相；800 ℃時則轉變為四方相；當溫度升高至1000 ℃時，則呈現熱力學最穩定的單斜晶相。

3.2 制備參數對氧化鈮涂層元素價態的影響

3.2.1 氧氣流量

為探討氧氣流量對涂層元素化學價態的影響，在Y1～Y5 五個涂層試樣中，選取氧氣流量最小的Y1（0.5 mL/min）和最大的Y5（3.0 mL/min）試樣表面進行XPS 檢測，得到圖2 所示的XPS 譜圖。

圖2 不同氧氣流量下氧化鈮涂層的XPS 譜圖Fig. 2 XPS spectra of niobium oxide coatings at different oxygen flows

彩圖

由Nb 3d 的高分辨率譜圖（圖2a1、b1）可知，兩種涂層的譜圖中都含有Nb 3d5/2和Nb 3d3/2兩個特征峰，其中Y1 涂層對應的結合能分別為207.2 eV 和209.9 eV；Y5 對應的結合能分別為207.2 eV 和209.9 eV，自旋分裂軌道均為2.7 eV。這說明涂層中的Nb元素均以Nb5+氧化態形式存在，即Nb2O5[23]。

Mg 1s 的高分辨率譜圖（圖2a2、b2）顯示，兩種涂層的譜圖中都存在兩個解卷積峰。Y1 涂層譜圖中結合能為1303.9 eV 的M1 峰與MgO[24]中Mg 1s的結合能相吻合，結合能為1303.4 eV 的M2 峰與Mg(OH)2[25]中Mg 1s 的結合能相吻合；而Y5 涂層譜圖中的結合能1303.9 eV（G1 峰）和1303.4 eV（G2峰）分別歸屬于MgO[24]和Mg(OH)2[25]的Mg 1s。涂層表面檢測到Mg 元素，是由于涂層的厚度較薄和多孔結構，基底上的Mg 元素擴散到了涂層表面。Mg 的化學性質活潑，容易與空氣中的氧氣反應生成MgO，再通過吸附空氣中的水分，進一步反應生成了Mg(OH)2[26]。

圖2a3、b3 顯示了Y1 和Y5 試樣的O 1s 高分辨譜圖。兩個涂層試樣的O 1s 譜圖均包含三個解卷積峰。對于Y1 試樣，結合能位于532.2 eV 的H1 峰與Mg(OH)2[26]中的O 1s 峰相吻合，結合能位于530.2 eV 的H2 峰與氧化鈮[26]中的O 1s 峰相對應，結合能位于529.6 eV 的H3 峰歸屬于MgO[24]中的O 1s 峰。對于Y5 試樣，結合能位于532.7 eV 的P1 峰對應于Mg(OH)2[26]中的O 1s 峰，結合能為530.4 eV 的P2峰與氧化鈮[26]中的O 1s 峰相吻合，P3 峰的結合能529.6 eV 與MgO[24]中O 1s 的結合能一致。

3.2.2 功率

為了解直流反應濺射功率對涂層元素化學價態的影響，在W1～W5 五個涂層中，選取功率最低的W1（60 W）和最高的W5（100 W）涂層試樣表面進行XPS 檢測，得到如圖3 所示的XPS 譜圖。

圖3 不同功率下氧化鈮涂層的XPS 譜圖Fig. 3 XPS spectra of niobium oxide coatings at different powers

彩圖

由Nb 3d 的高分辨率譜圖（圖3a1、b1）可以看出，W1 和W5 涂層的譜圖在Nb 3d5/2和Nb 3d3/2兩個特征峰的結合能分別為207.1 eV 和209.9 eV，自旋分裂軌道均2.8 eV，說明涂層中的Nb 元素都以Nb2O5的形式存在[27]。

圖3a2、b2 顯 示W1 和W5 涂 層 的Mg 1s 譜 圖中都含有兩個解卷積峰。W1 涂層的Mg 1s 譜圖中結合能為1303.1 eV 的S1 峰屬于MgO[24]中的Mg 1s，結合能為1302.3 eV 的S2 峰與Mg(OH)2[25] 中的Mg 1s 相對應。對于W5 涂層，其中結合能為1303.1 eV 的Q1 峰歸屬于MgO[24]中的Mg 1s，結合能為1302.3 eV 的Q2 峰與Mg(OH)2[25]中Mg 1s 的結合能相吻合。

圖3a3、b3 顯示，W1 和W5 試樣的O 1s 譜圖中都存在三個解卷積峰。其中，J1（532.0 eV）和Z1（532.1 eV）屬于MgO 中的O 1s[25]，J2（530.3 eV）和Z2（530.2 eV）來自于Mg(OH)2中的O 1s[28]，而J3（529.9 eV）和Z3（530.0 eV）則與Nb2O5中的O 1s 相對應[29]。

以上結果表明，當氧氣流量為0.5～3.0 mL/min、功率為60～100 W 時，直流反應濺射沉積的氧化鈮涂層中Nb、Mg 和O 元素的化學價態沒有變化，涂層表面都存在Nb2O5、MgO 和Mg(OH)2三種化合物。

3.3 制備參數對氧化鈮涂層結合性能的影響

3.3.1 氧氣流量

不同氧氣流量下制備的氧化鈮涂層劃痕曲線和劃痕形貌如圖4 所示，涂層結合力（Lc）與劃痕長度（Sd）如圖5 所示。

圖5 不同氧氣流量下氧化鈮涂層的結合力與劃痕長度Fig. 5 Adhesion and scratch length of niobium oxide coating at different oxygen flow rates

由圖4 和圖5 可以得知，在壓頭滑動距離為1.08 mm 時，氧氣流量為0.5 mL/min 的Y1 試樣開始出現涂層連續脫落，此時的加載力為1.82 N，即涂層結合力為1.82 N。隨著氧氣流量的增大，涂層開始連續脫落的位置距離劃痕起點越來越短，臨界載荷出現明顯減小的現象（圖5）。其中，氧氣流量為3 mL/min 的Y5 試樣在劃痕長度為0.03 mm、臨界載荷為0.05 N 時，出現了涂層完全失效現象，涂層結合力為0.05 N，較Y1 試樣下降97.3%。這是由于氧化鈮涂層與鎂合金基底之間的物性參數差異較大，涂層/基體的結合界面存在較大的殘余應力，誘發裂紋萌生，而外加載荷會加劇裂紋擴展，最終導致涂層完全脫落。隨著氧氣流量的增加，氧化鈮涂層厚度變小，其抗劃痕破壞能力降低，更易開裂、劃穿和脫落。

3.3.2 功率

不同功率下制備的氧化鈮涂層劃痕曲線與劃痕形貌如圖6 所示，涂層結合力與劃痕長度如圖7所示。

圖6 不同功率下氧化鈮涂層的劃痕曲線與劃痕形貌Fig. 6 Scratch curve and scratch morphology of niobium oxide coating at different powers

圖7 不同功率下氧化鈮涂層的結合力與劃痕長度Fig. 7 Bonding force and scratch length of niobium oxide coating at different powers

由圖6 和7 可知，功率為60 W 的W1 試樣在劃痕長度為1.08 mm、加載力為1.82 N 時，涂層開始出現連續脫落并暴露基底，即W1 試樣的涂層結合為1.82 N。當功率增至80 W 時，在劃痕長度為3.88 mm 處，涂層出現連續脫落，此時涂層的結合力為6.47 N，較W1 試樣提高了2.6 倍。當功率繼續增大到100 W 時，涂層失效的劃痕長度和結合力越來越小。其中，W5 試樣涂層完全脫落的劃痕長度為1.21 mm，其結合力（2.02 N）較W3 試樣的減小68.8%。因此，隨著功率的增大，氧化鈮涂層的結合力先上升后下降。這是由于提高功率時，濺射粒子的能量增大，對涂層的夯實作用加強，利于涂層內應力的釋放以及涂層內聚強度和致密性提高，從而增強界面結合[30]；另外，增大功率，可以提高涂層沉積率、增大涂層厚度，進而提高涂層抗劃痕破壞能力[31]。但是，功率過大，涂層厚度過大，將導致涂層內聚強度和致密性降低，涂層的結合性能反而下降[32]。

3.3.3 沉積時間

在不同沉積時間下制備氧化鈮涂層，對其進行劃痕實驗，實驗結果如圖8～9 所示。由圖可知，沉積時間為180 min 的T1 試樣，在劃痕長度2.07 mm 處發生涂層連續脫落，并暴露基底，此時的加載力為3.46 N，即該涂層的結合力為3.46 N。當沉積時間增加至300 min 時，T3 試樣在劃痕長度為4.58 mm 處涂層出現了連續脫落，涂層的結合力為7.63 N，較T1 試樣增長120.5%。隨著沉積時間繼續延長，涂層結合力和劃痕長度逐漸減小。這是由于涂層厚度隨沉積時間的增加而增大，而金屬表面陶瓷涂層厚度太薄或太厚都不利于它們之間的良好結合[19]。綜上所述，當沉積時間由180 min 增加到420 min，氧化鈮涂層的結合力先增大后減小，其中沉積時間為300 min 的T3 試樣具有最大的結合力。

圖9 不同沉積時間下氧化鈮涂層的結合力與劃痕長度Fig. 9 Bonding force and scratch length of niobium oxide coating at different deposition time

4 結論

采用直流反應濺射技術，在氧氣流量為0.5～3.0 mL/min、功率為60～100 W 和沉積時間為3～7 h 的條件下，在AZ31 鎂合金表面制備了氧化鈮涂層，研究了氧氣流量、功率和沉積時間三個工藝參數對涂層晶相結構、化學價態和結合性能的影響。結果表明：制備參數對氧化鈮涂層的晶相結構和化學價態沒有影響，但是對涂層的結合性能影響顯著。涂層結合力隨氧氣流量的增大而減小，隨功率和沉積時間的增加而先增大后減小，其中功率為80 W（W3 試樣）和沉積時間為300 min（T3 試樣）時，涂層的結合力分別為最大。