耐候鋼銹層穩定化處理技術研究現狀

陽建君 柯佳榮 范才河 羅 登 李芳芳 尚成嘉

1.湖南工業大學材料與先進制造學院 湖南 株洲 412007

2.中國人民解放軍陸軍裝甲兵學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室 北京 100072

3.湘潭鋼鐵集團有限公司技術中心 湖南 湘潭 411101

4.北京科技大學鋼鐵共性技術協同創新中心 北京 100083

鋼鐵腐蝕是一種普遍現象。目前，全世界因鋼鐵腐蝕每年損失高達1 萬億美元，折合人民幣約為7萬億元。我國每年因鋼鐵腐蝕造成的經濟損失約占GDP 的1%[1]。人們為了減緩腐蝕通常采用涂漆等方法。然而，這種方法需要定時維護，費工費力，經濟性差。因此，20 世紀初，鋼鐵的大氣腐蝕與防腐逐漸成為了研究熱點[2]。與此同時，世界各國關于耐候鋼（耐大氣腐蝕鋼）的研究也隨之展開。

耐候鋼是一種通過在普碳鋼中添加少量銅、鉻等耐蝕元素，從而具有優異耐腐蝕性能的低合金鋼。在自然服役環境下，耐候鋼表面能自發形成一層致密穩定的保護性銹層。保護性銹層能夠有效阻礙腐蝕介質向基體的擴散，從而減緩耐候鋼的腐蝕。通常，耐候鋼優異的耐蝕性能隨服役時間的延長而逐漸凸顯，其耐蝕性可達到普碳鋼的2～8 倍。耐候鋼的發展歷程[3～6]如表1 所示。

表1 耐候鋼的發展歷程Table 1 The development process of weathering steel

1 耐候鋼表面銹層

1.1 銹層的形成

耐候鋼的大氣腐蝕主要是由于鋼與空氣中的水、氧等發生化學或電化學反應所引起，是一種熱力學自發行為。耐候鋼表面穩定銹層的形成是復雜而緩慢的過程。當未生銹的耐候鋼暴露在潮濕的空氣中，腐蝕反應主要以鋼基體的溶解和氧的還原為主，鋼基體溶解的亞鐵離子會水解成 Fe(OH)2沉積物。在水膜干燥過程中，Fe(OH)2能夠被氧化成具有電化學活性的Fe(II)和Fe(III) 氧化物[7～8]，這些氧化物進一步轉化為無定形物質，同時也會轉化生成少量的α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH 和Fe3O4[9]。其 中，β-FeOOH 只有在海洋大氣環境中才能檢測到，而γ-FeOOH 主要由無定形氧化物的結晶或β-FeOOH 的重結晶形成[10]。在經歷長期腐蝕后，γ-FeOOH 可以還原形成 Fe3O4，也可以轉化成穩定相α-FeOOH[11]。α-FeOOH 是一種具有陽離子選擇性的致密針鐵礦物相，能夠有效保護鋼基體[12]。此外，由于Cu、Cr 等合金元素在銹層中的富集作用，加速了α-(Fe1-xCrx)OOH 等非晶態羥基氧化物的形成。M. Yamashita 等[13]提出耐候鋼最后形成的保護性銹層是α-FeOOH 和部分Cr 置換成的α-(Fe1-xCrx)OOH。為方便理解耐候鋼穩定銹層的形成過程，繪制了低氯海洋大氣下耐候鋼穩定銹層形成過程示意圖，如圖1 所示[14～16]。

圖1 低氯海洋大氣下耐候鋼穩定銹層形成過程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the formation process of stable rust layer of weathering steel in low chlorine marine atmosphere

彩圖

1.2 銹層的結構組成與保護機理

當前，主流的思想認為耐候鋼穩定后的銹層可分為內外兩層，內銹層致密穩定，外銹層疏松多孔，其中內銹層對鋼基體的保護起主要作用。合金元素通常在內銹層缺陷處富集，這有利于提高內銹層的防護能力[17]。研究發現，內銹層的主要成分為Fe3O4、α-FeOOH 以及無定形羥基氧化物(FeOx(OH)，x=0～1)。外銹層的主要成分為β-FeOOH、γ-FeOOH，且β-FeOOH 與大氣中氯離子的存在緊密相關[18]。

關于耐候鋼是否生成穩定銹層，有學者提出通過α-FeOOH 與γ-FeOOH 的比值，即(α/γ)來評價銹層的穩定性[19]。當α/γ>2 時，表明銹層趨于穩定且能夠有效保護基體不被腐蝕介質侵蝕。通常，為評估耐候鋼表面銹層的保護性，有如圖2所示幾種檢測方式[20]。

圖2 耐候鋼銹層保護性相關檢測方式Fig. 2 Detection methods related to the protection of weathering steel rust layer

20 世紀60 年代前，耐候鋼的研究主要聚焦于各種合金元素及其含量對耐候鋼腐蝕的影響。60 年代以后則開始逐漸傾向于研究暴露條件對耐候鋼腐蝕過程的影響，并開始闡明其銹層的保護機理。關于耐候鋼銹層的保護機理主要有：

1）物理阻擋。S. Suzuki 等[21]認為耐候鋼銹層之所以具有更好的保護作用，主要是因為它的孔洞更加細小，并且與基體的附著力更強。T. Ishikawa 等[22]提出添加Cr、Ni 合金元素會使銹層顆粒細化并形成納米網狀結構，從而阻礙水和空氣向基體擴散。

2）陽極鈍化保護。隨著耐候鋼穩定銹層的形成，銹層電阻逐漸增大并提高了陽極極化率，使得銹層呈現出陽極鈍化、高電阻的特性，從而減緩鋼基體的腐蝕[23]。

3）緩蝕劑保護。Hao L.等[24]通過研究MnCuP耐候鋼的腐蝕行為，認為腐蝕過程中P 與Fe 會在內銹層形成難溶性磷酸鹽，從而起到延緩腐蝕的作用。

4）離子選擇性保護?？聜サ萚25]提出原本位于Fe3O4正四面體中央的Fe(III)能被Cu(I)所替代，使得Fe3O4局部的某些格點產生負電荷，導致耐候鋼銹層具有陽離子選擇性作用。

2 耐候鋼銹層穩定化處理技術

裸露使用耐候鋼是最理想的使用方式，然而，耐候鋼自然形成穩定銹層的周期過長，且腐蝕初期往往會出現銹液流掛與飛散。日本的地理位置獨特，大氣中氯離子濃度較高，使得耐候鋼在自然服役環境下難以形成保護性銹層。為解決這一難題，20 世紀50 年代，日本首次提出對耐候鋼表面進行穩定化處理，即在服役前將其表面預處理，以縮短穩定銹層的形成周期，從而達到“以銹防銹”并防止污染的目的。與此同時，世界各國也對耐候鋼銹層穩定化處理技術開始重視起來，該技術不斷發展與完善，應用也隨之廣泛。目前，銹層穩定化處理技術主要有：耐候性涂膜處理、氧化鐵-磷酸鹽系處理、氧化物涂膜處理、含Cr穩定劑處理、環保型穩定劑處理[26～27]。

2.1 耐候性涂膜處理

耐候性涂膜處理，即先在耐候鋼表面制備一層無機復合膜后，再涂覆一層有機涂層，從而使其表面形成具有耐候性的雙層復合膜。劉麗宏等[28]采用Zn-Ca 系磷化+丙烯酸樹脂-SiO2復合膜處理耐候鋼表面，取得了良好的效果。該工藝采用中溫控制，使鋅鈣系磷化得到一層磷酸鹽膜；接著涂上一層包含丙烯酸樹脂以及SiO2的有機涂膜，最終制得復合膜。該復合膜主要依靠有機涂膜的物理阻擋以及磷酸鹽膜的緩釋作用，從而達到促進耐候鋼穩定銹層形成的目的。然而，該處理方法需高溫固化成膜，工序較為繁瑣，難以推廣應用。

2.2 氧化鐵-磷酸鹽系處理

氧化鐵-磷酸鹽系由底漆和面漆組成，底漆含有氧化鐵、磷酸鹽等，面漆一般采用有機樹脂。氧化鐵-磷酸鹽系處理方法與耐候性涂膜處理類似，不同的是采用直接涂覆的方式，避免了高溫固化成膜的工序。劉建容等[29]以磷酸鹽、鉻酸鹽、Fe3O4、Fe2O3做底漆，有機樹脂做面漆，在耐候鋼表面涂覆，成功制得雙層復合膜，并經周期浸潤試驗驗證了其穩定化處理效果顯著。該雙層復合膜除了有機膜的物理阻隔以及磷酸鹽的緩釋作用外，底漆中的鐵和鉻離子還能促進α-FeOOH 的生成，在這樣的綜合作用下產生了較好的處理效果。然而氧化鐵-磷酸鹽系處理方法仍需二次成膜，因此后續研究者更多采用氧化物涂膜的方式對耐候鋼表面進行穩定化處理。

2.3 氧化物涂膜處理

氧化物涂膜處理是指將含有氧化物、載色劑、促進劑以及成膜劑等的穩定化處理溶液，涂覆在耐候鋼表面形成有機膜。該處理方法能達到一次成膜的效果，相對而言，更為簡便，也更易推廣。

于東云等[30]用以丙烯酸樹脂、促進劑、顏料（鐵氧化物）等制成的水性處理劑涂覆耐候鋼表面，并通過模擬工業大氣對試樣進行周期腐蝕。實驗結果表明，處理試樣具有較好的耐蝕性能。但該實驗的腐蝕周期過短，在后續長期腐蝕的過程中，該處理劑的作用效果還不確定。

王建軍等[31]對表面涂層技術進行改良，將表面涂層改性處理后的B480GNQR 耐候鋼，置于海南萬寧掛片場進行長達2 年的大氣暴曬。實驗結果表明，涂層改性處理有利于耐候鋼快速生成穩定銹層；處理試樣的腐蝕速率顯著降低，僅為原來的1/6；處理試樣的銹層有Cr 富集。改性涂層各組分的質量分數和作用如下：BaSO4，12%～14%，調節H2O 和O2的滲透；Fe3O4+C，1.5%～2.0%，調色、改變界面電化學電位；RS4，0.9%～1.0%，加速α-FeOOH 的生成；GX5，38%～42%，加速Cr 的置換；樹脂，40%～45%，成膜。

馬菱薇等[32]制備了一種新型穩定化處理劑，該處理劑各組分的質量分數如下：水性丙烯酸樹脂20%、硝酸鈉6%、磷酸鉀2%、鉬酸鈉5%、羥基氧化鐵2%、其余為水。其中鉬酸鈉的作用與磷酸鹽類似，羥基氧化鐵能加速穩定相α-FeOOH 的生成。鹽霧腐蝕實驗表明，該處理劑有助于Cu、Cr 等合金元素在內銹層富集，從而提高耐候鋼的耐蝕性能。

2.4 含Cr 穩定劑處理

耐候鋼本質上屬于低合金鋼，其優異的耐蝕性能與合金元素的作用息息相關。近年來，隨著對合金元素作用機理研究的深入，證實了Cr能夠促進α-FeOOH的形成，細化銹層晶粒；并且Cr 在內銹層中富集能夠替換α-FeOOH 中 Fe3+的某些位置，從而轉變為尺寸更小的α-(Fe1-xCrx)OOH[33～34]。

由于Cr 能顯著促進耐候鋼銹層穩定化，因此采用含Cr 穩定劑處理耐候鋼的研究成果日益增多。夏茂森等[35]以Cr2(SO4)3作為重要組分、黏結劑（樹脂）作為成膜主體在耐候鋼表面制備的改性涂層，能夠顯著提高耐候鋼的耐蝕能力。劉濤等[36]開發了一種主要組分為Cr2(SO4)3、Cu(NO3)2的穩定化處理劑，并通過干/濕交替腐蝕實驗研究該處理劑對耐候鋼在模擬工業大氣下腐蝕規律的影響。實驗結果表明，穩定化處理不改變銹層的物相組成，但能夠促進銹層中α-FeOOH 的生成，提高試樣的耐蝕性。高立軍等[37～38]利用Cr 的優點設計了一種含Cr 穩定化處理劑，其主要組分的質量分數如下：水溶性丙烯酸樹脂液，40%～45%；Cr(SO4)3，0.5%～3%；Fe2O3，0.5%～3%；Fe3O4，0.5%～3%；聚乙二醇，0.1%～1%；余量為水。通過大氣暴曬和模擬海洋大氣實驗，檢驗了該處理劑的實際使用效果。結果表明，該處理劑有利于改善銹層結構，加速致密穩定的銹層形成。

2.5 環保型穩定劑處理

自習總書記提出“綠水青山就是金山銀山”以來，綠色環保理念逐漸深入人心。含Cr 穩定劑處理耐候鋼的效果雖好，但Cr是重金屬元素，會造成環境污染。該類穩定劑大多采用有機樹脂做成膜主體，有機樹脂易老化脫落，也會對環境造成污染。因此，開發環保型穩定化處理劑是當今和將來的主要研究方向。

張旭等[39]研制了一種以可溶性鹽為溶質、水為溶劑的環保型穩定化處理劑。該處理劑溶液體系為NaCl、FeSO4、CuSO4、NaHSO3，能加速銹層的穩定化進程，摒棄了傳統的有機樹脂，更加綠色環保。

高立軍等[40]結合先前的工作，研制了一種環保型穩定化處理劑。其主要組分的質量分數如下：硫酸銅，0.1%～0.5%；硫酸亞鐵，0.1%～0.5%；亞硫酸氫鈉，0.01%～0.05%；氯化鈉，0.01%～0.05%；磷酸氫二鈉，0.01%～0.1%；余量為水。通過周期浸潤加速腐蝕實驗，研究了模擬工業大氣下該處理劑對耐候鋼銹層形成及耐蝕性能的影響。實驗結果表明，該處理劑能改善銹層的電化學性能，有利于γ-FeOOH 轉變為α-FeOOH。然而，在制備時需將該環保型處理劑的pH 值調整至3，以消除沉淀帶來的影響。因此長期噴淋該處理劑會導致耐候鋼表面薄液膜過度酸化，不利于耐候鋼表面形成穩定銹層。

劉弘等[41]認為穩定劑中引入Fe2+以及Cu2+能夠促進耐候鋼穩定銹層的生成，并制備了一種主要組分為FeSO4、CuSO4的表面噴淋用穩定化處理劑。采用干/濕交替腐蝕實驗，對噴淋后的耐候鋼試樣進行腐蝕行為研究。結果表明，處理后的試樣銹層能夠有效阻礙氯離子的侵蝕，從而減緩腐蝕。

高鵬等[42]結合合金元素以及磷酸鹽的緩釋作用，研制了一種環保型穩定化處理劑，該處理劑包括A、B 兩劑。A 劑的主要組分和質量分數如下：硫酸銅，0.4%～2%；氯化鈉，0.1%～2.5%；氯化鐵，0.5%～3%；鹽酸，0.1%～0.5%；余量為水。B 劑為保濕劑，其主要組分和質量分數如下：磷酸二氫鈉、三聚磷酸鈉、六聚偏磷酸鈉和檸檬酸三鈉水合物中的一種或多種，0.2%～3.5%；余量為水。但該處理劑本身含有大量氯等腐蝕性離子，可能會對鋼基體造成長期性侵蝕。

王勝民等[43]研發了一種環保型穩定化處理劑。使用該處理劑時不需要去除耐候鋼表面氧化層，操作簡便。該處理劑的主要組分和質量分數如下：H2O2，5.5%～11%；H3PO4，13%～18% ；Mn(NO3)2，2.5%～5% ；C76H52O46，4%～6.5% ；Cu2P2O7，2%～5%；余量為水。該處理劑成分相對復雜，與基體接觸會產生氧化、磷化、鈍化等多種反應，從而加快穩定銹層生成且能避免污染。

黃先球等[44]研制了一種環保型穩定化處理劑，其主要組分和質量分數如下：焦磷酸銅，2%～10%；NaHSO3，0.5%～10%；Na2SO4，0.5%～10%；FeCl3，0.5%～10%；余量為水。該處理劑主要是利用銅的富集以及陽極鈍化作用，促使銹層更加致密，從而降低腐蝕速率。使用該處理劑后，在一年以內就能生成穩定銹層，而且能夠防止銹液流掛。

銹層穩定化處理技術需解決的核心問題是，如何避免銹液流掛，同時加快穩定銹層的生成。穩定銹層的主要成分是α-FeOOH，在各種大氣環境下，如何在銹層中獲得較多的α-FeOOH，是穩定化處理技術的核心要素。研究發現，α-FeOOH 是由γ-FeOOH的溶解與沉淀形成。因此，可通過加快γ-FeOOH 向α-FeOOH 的轉化，以獲取較多的α-FeOOH。已有學者證明，可采用多種合金元素替換α-FeOOH 中某些Fe3+的位置，來加速γ-FeOOH 向α-FeOOH 的轉化[45]。

為解決初期耐候鋼表面銹液流掛與飛散的問題，通常會在穩定化處理劑中添加成膜劑[46]。像耐候性涂膜處理技術、氧化鐵-磷酸鹽系處理技術、氧化物涂膜處理技術、含Cr 穩定劑處理技術等，這些傳統的穩定化處理技術大多采用丙烯酸或聚乙烯醇縮丁醛等有機樹脂作為成膜劑。然而，有機樹脂易老化脫落，將對環境造成污染。隨著環保要求的提高，尋找一種合適的溶液體系使其在耐候鋼表面形成一層具有透水透氣的化學轉化膜，進而替代有機樹脂，將成為耐候鋼表面穩定化處理技術急需解決的問題。當前主流的做法是通過在穩定化處理劑中引入銅離子，銅離子與耐候鋼基體發生置換反應，生成一層富銅膜，后續銹蝕反應在該膜層下進行，能夠避免銹液流掛與飛散。

3 結語

耐候鋼免涂裝使用是最理想的使用方式，但是經銹層穩定化處理后再使用更加切實可行。傳統的穩定化處理劑多包含重金屬離子與有機物，不符合綠色環保理念，無法真正推廣應用。因此，開發出工藝簡單且經濟實用的環保型銹層穩定化處理劑，將進一步推動耐候鋼的發展與應用，其前景十分廣闊且具有顯著的經濟價值和社會意義。近來關于環保型穩定化處理劑的研究主要集中在向FeSO4、CuSO4溶液體系中引入其他合金元素，或添加不同的緩蝕劑與促進劑來進一步優化該溶液體系，從而得到不同類型的環保型穩定化處理劑。典型的有，高立軍[40]等人研制的CuSO4、FeSO4、NaHSO3、NaCl、Na2HPO4溶液體系的環保型穩定化處理劑。然而，當前關于耐候鋼環保型穩定化處理劑的研究大多處于實驗階段，缺乏實際工程應用，其效果難以評定。因此，加快投入環保型穩定化處理劑在實際工程中的應用，將有利于耐候鋼免涂裝應用的推廣。此外，現有的銹層穩定化處理技術主要針對單一的海洋大氣或工業大氣的服役環境，且只能將穩定化銹層形成時間縮短至一年左右。今后隨著銹層穩定化處理技術的不斷發展與完善，除了考慮將穩定銹層的形成周期進一步縮短以外，還應立足于我國多種大氣交織的復雜服役環境，如高濕熱或海洋-工業大氣等。