連續玄武巖纖維礦石中TiO2、MgO 含量的探討

韋烈民，張旭平，張玉法，代啟林，趙昌松

（四川省煤田地質局地質測量隊，成都 610072）

玄武巖纖維是以天然玄武巖為生產原料，高溫熔融后經漏板拉絲制備而成的纖維（胡顯奇等，2002）。連續玄武巖纖維與其他高技術纖維相比具有高強度模量、耐高低溫、耐化學腐蝕性，抗紫外線、吸濕性低、隔音隔熱和耐環境性能優良等性能特征，可廣泛應用于土建交通、能源環保、汽車船舶、航空航天、石油化工和武器裝備等領域，被列為我國四大高科技纖維之一（陳鵬等，2020）。

目前玄武巖纖維相關研究多數偏向于拉絲工藝的設計以及纖維復合材料的下游應用（李衛軍等，2019；朱立平等，2019），以及添加于水泥、混凝土、礦物聚合材料等中作為增強材料（葉邦土等，2012；賈明皓等，2018；李為民和許金余，2008），纖維原料礦物（劉昶江等，2020）研究相對較少，對于化學成分的研究主要集中在玄武巖纖維性能和組合成分方面（劉建勛等，2019；劉建勛等，2018；李雙慧等，2020；彭文烽等，2020；魏斌，2011）。

玄武巖纖維組合物中，二氧化鈦（TiO2）、氧化鎂（MgO）均是重要構成組分，TiO2不僅可以降低高溫時的玄武巖玻璃粘度，具有一定的助熔作用，還能顯著提高玄武巖纖維的彈性模量及提高玻璃網絡結構的致密性（吳智深等，2019）；MgO 與GaO 則能夠降低纖維的化學穩定性，有利于有助于原料熔融和制取細纖維（王正剛等，2015）。地域不同，玄武巖石料的成分是不同的（Dzhigiris et al.，1983；梁磊等，2006；Militky et al.，1996），一般情況下，玄武巖石料中TiO2的含量小于5%，MgO 的含量小于10%。盡管TiO2、MgO 組分在玄武巖中含量較低，但對纖維形成的影響不可忽略?；诖?，本文通過四川省峨眉山玄武巖組中發現的連續纖維用玄武巖礦中TiO2、MgO 含量的分析，綜合以往文獻中纖維生產所用原料成分的研究，對連續玄武巖纖維礦石中TiO2、MgO 的含量進行探討，以期對玄武巖纖維原料的科學篩選有所助益。

1 原料

我國的玄武巖分布于黑龍江、福建、四川、山東、山西、寧夏、河北、安徽、云南、浙江、內蒙古等省，儲量大且分布廣（王子焱等，2020）。其中峨眉山玄武巖廣泛分布于川滇黔三省，總出露面積可達2.5×105km2，是揚子地臺西緣峨眉山大火成巖省最重要的組成部分（楊輝等，2018），并劃分為西巖區、中巖區和東巖區（張劍等，2019），峨眉山玄武巖在區域上沿康滇地區及周緣自西向東的金河-程海斷裂、安寧河斷裂及小江斷裂等深大斷裂形成一系列噴發中心，厚度以該噴發中心向西由近及遠逐漸減薄，由西向東玄武巖的噴發呈現海相-陸相，玄武巖巖石類型主要為致密塊狀玄武巖、斑狀玄武巖、杏仁狀玄武巖，具備良好的纖維用玄武巖成礦背景（陽偉等，2022）。本文所采取的四川省某地峨眉山玄武巖樣品為斜斑玄武巖（編號：NJ）和致密玄武巖（編號：SL）。

斜斑玄武巖新鮮面呈青灰色，斑狀結構，基質具間粒間隱結構，塊狀構造；礦物成分由斑晶、普通輝石和基質組成，局部偶見金屬礦物及杏仁體。致密狀玄武巖為青灰色，基質間隱結構，塊狀構造；礦物成分有斜長石60%、暗色礦物20%、隱晶質20%，巖石弱蝕變。

原料樣品成分抽檢結果見表1，NJ 樣中TiO2含量在2.43%～4.62%，平均值為4.01%；SL 樣中TiO2含量在2.01%～3.28%，平均值為2.61%；NJ 樣中MgO 含量在3.66%～6.08%，平均值為4.70%；SL 樣中MgO 含量在5.75%～6.33%，平均值為6.09%。

表1 巖石樣品的主要化學成分質量分數（%）

2 實驗部分

采取兩種巖性的玄武巖后分別破碎或粉碎至3～10 mm，用于連續玄武巖纖維生產試驗。試驗采用四川航天拓鑫玄武巖實業有限公司生產用加工設備，編號：TX400-20#號窯爐。實驗前先清理干凈窯爐內殘渣，然后根據礦石特性制定相應的窯爐溫度制度，并按一定的升溫制度將爐溫升至設定溫度，作業窯爐漏板及拉絲設備安裝及調試。

準備工作結束后，按照生產過程進行拉絲實驗。實驗礦石經加料設備進入試驗窯爐，經高溫熔融形成玄武巖熔融體，經400 孔鉑銠合金漏板流出，在拉絲設備的牽引下形成玄武巖纖維。

連續玄武巖纖維的單絲直徑控制在16μm，誤差不超過公稱直徑±15%，變異系數不大于14%，并對纖維原絲的性能進行測試。

3 結果與討論

3.1 玄武巖纖維成絲率的分析

成絲率是指礦石原料經過熔融及拉絲工藝轉化成纖維原絲的比例。礦石成絲率是反映礦石作業狀況好壞的直接參數，成絲率越高，說明該種礦石轉化成纖維的效果越好。在實際操作過程中，由于纖維生產的連續性，加料和出絲的滯后性，再加上窯爐本身對熔體有一定的儲存效果，用加料量和纖維質量反映的成絲率往往存在一些偏差，根據計算連續8 小時生產的成絲率，得到試驗斜斑玄武巖礦石的成絲率為83%，致密玄武巖礦石的成絲率為72%。

實驗結果表明，斜斑玄武巖和致密玄武巖均可在生產中進行連續纖維拉絲生產作業。根據試驗，斜斑玄武巖成絲率要好，說明TiO2的增加對可提高纖維穩定性和成絲率，MgO 含量較高時會增大析晶傾向，不利于成纖（陳興芬，2018）。

3.2 纖維直徑分析

兩種玄武巖纖維各隨機抽取20 根測試纖維直徑，數據見表2。

表2 NJ、SL 樣品的纖維直徑測試數據表（μm）

由表2 數據可知，NJ 樣品的纖維直徑平均值為15.8μm，經計算，誤差在公稱直徑的±15%以內，變異系數為11.0%；SL 樣品的纖維直徑平均值為16.6μm，經計算，誤差在公稱直徑的±15%以內，變異系數為6.4%。說明試驗用的斜斑玄武巖和致密玄武巖均能生產出符合設計直徑要求的連續玄武巖纖維。

3.3 纖維斷裂強度的分析

表3 為玄武巖纖維經過斷裂強度測試后的結果。根據國標要求，斷裂強度不應小于0.4N/tex，從表4 可以看出，兩種玄武巖纖維斷裂強度滿足國標要求，但斷裂強度值有明顯差別，斜斑玄武巖斷裂強度測試結果為0.56～0.60 N/tex，均值為0.58 N/tex，而致密玄武巖斷裂強度測試結果為0.46～0.53 N/tex，均值為0.49 N/tex。斜斑玄武巖相對于致密玄武巖中TiO2的含量高、MgO 的含量低，說明玄武巖纖維的斷裂強度與巖性和化學成分有關，而TiO2能提高玄武巖纖維的彈性模量及提高玻璃網絡結構的致密性，MgO 等堿性成分會破壞纖維的空間網絡結構，使其聚合度降低。推測在一定范圍內隨著TiO2含量的增加、MgO 含量的減少可提高玄武巖纖維的斷裂強度。

表3 纖維斷裂強度測試數據（N/tex）

3.4 熔制性能的分析

根據試驗測得NJ 斜斑玄武巖熔融溫度為1 438℃，SL 致密玄武巖熔融溫度為1 445℃，圖1 列出了NJ 和SL 兩種玄武巖在不同溫度下的粘度曲線。

圖1 溫度-粘度曲線

玄武巖的熔化溫度與玄武巖的化學成分有關。玄武巖主要成分是SiO2和Al2O3，含量偏高，纖維產品的強度會增高，但要打破其間的硅鋁結構鍵，須提高熔化與拉絲溫度，提高熔融物粘度，從而顯著增加制造難度和成本。其它氧化物對熔化溫度的影響，各不相同。TiO2是著色物質，在硅酸鹽玻璃中，一般以Ti4+狀態存在，能夠降低熔化溫度（陳興芬，2018）。通過本次試驗，NJ 斜斑玄武巖相對于SL 致密玄武巖，SiO2和Al2O3含量相差不大，而NJ 斜斑玄武巖TiO2含量較高，其熔融溫度比SL 致密玄武巖的熔融溫度低。

粘度是連續玄武巖纖維生產過程中的一個重要參數，它對連續玄武巖纖維的熔制、澄清、均化、纖維成型等生產工藝都有關（張耀明等，2001）。從圖1 可知，NJ 斜斑玄武巖的粘度明顯比SL 致密玄武巖粘度低，NJ 斜斑玄武巖屬低粘性熔體，SL 致密玄武巖屬中粘性熔體。兩種玄武巖的粘度主要受網格外氧化物，如CaO、MgO、Na2O、K2O 和TiO2的影響，其中NJ 成分中TiO2含量比SL 成分中TiO2含量高，NJ成分含量中MgO 含量比SL 的含量低，有利于降低粘度。

粘度很高的話，易造成玄武巖熔體的流動性差，使得玄武巖熔體不能充分的澄清和均化；易造成玄武巖熔體的均質性差，進而會形成玄武巖纖維內部結構的微不均勻性，從而降低連續玄武巖纖維的拉伸強度。熔化溫度高、粘度高，會造成纖維較脆，在受力時容易斷裂，熔化溫度和粘度較低，熔制性能則有利于玄武巖熔體的均質化以及纖維拉伸強度的提高。

3.5 玄武巖纖維原料中TiO2、MgO 含量的分析

目前對于連續玄武巖纖維原料中化學成分的種類已提出了相應的范圍，通常是基于纖維生產原料成分進行歸納，各取值范圍又因實驗方法的不同，取值范圍也有差別，筆者簡要摘錄了部分玄武巖纖維中TiO2與MgO 含量范圍。

吳智深等2019 年通過專利提出一種高模量玄武巖纖維組合物，其中TiO2含量0.9%～3.0%（吳智深等，2019）。張劍等研究表明，峨眉山玄武巖組連續纖維用玄武巖礦體化學成分整體較穩定，其中TiO2含量1.23%～3.71%（張劍等，2019）。OSNOS 等提出根據化學成分的重量百分比來選擇適于制造連續纖維的玄武巖礦石標準（OSNOS 等，2005），該標準中含量在0.9%～2.0%。馬建立等2019 年在一種玄武巖纖維的制備方法中，TiO2含量范圍為0.5%～2.5%（馬建立和馬超，2019）。郭昌盛等在連續玄武巖纖維性能及應用研究中，玄武巖纖維化學成分TiO2含量應達到0.8%～2.25%（郭昌盛等，2014）。Dalinkevich A A等在玄武巖纖維研究中，選擇的玄武巖化學成分中TiO2含量在0.2%～3.5% （Dalinkevich et al.，2009）。劉榮寶等2000 年公布了一種耐堿性玄武巖連續纖維的成分（劉榮寶等，2000），其中玄武巖礦石的化學成分的TiO2重量百分比應滿足1%～3%。奧斯納斯等2004 年在發明專利中公布了：生產連續玄武巖纖維的玄武巖礦石原料選擇礦石化學成分中，TiO2重量百分比為2%～3%。在中華人民共和國交通運輸部發布的玄武巖纖維及其制品標準中，TiO2含量圈定在0.5%～2.5%，而四川省市場監督管理局發布的連續玄武巖纖維生產原料技術規范中TiO2含量應符合1%～2%。

以往的研究成果及對礦石原料中TiO2含量規定主要集中在0.5%～3%，但是根據拉絲試驗樣品顯示，其拉絲樣品中TiO2含量最高達到4.62%，平均值達到4.01%，其成絲率可以達83%，因此可以建議將連續玄武巖纖維礦石的TiO2含量擴大到4%以下，但是含量在4%以上的樣品是否可以進行拉絲試驗，這還需要更多的樣品對該指標進行完善。

針對MgO 含量，吳智深等2019 年專利提出中MgO：5.2%～7.8%；張劍等研究表明，峨眉山玄武巖成纖中MgO：1.68%～5.13%（張劍等，2019）；OSNOS 等提出標準中含量在3%～7%（OSNOS 等，2005）；馬建立等2019 年專利中為3%～9%；郭昌盛等研究提出MgO：3%～5.3%（郭昌盛等，2014）。2010 年中華人民共和國交通運輸部發布的玄武巖纖維及其制品行業標準中，MgO 含量圈定在3%～6%，而四川省市場監督管理局發布的連續玄武巖纖維生產原料技術規范中MgO 含量6%～8%。以往的研究成果及對礦石原料中MgO 含量規定主要集中在4%～8%，拉絲試驗樣品成果顯示樣品平均值在4.7%～6.1%，進一步驗證了以往研究成果。

4 結論

判定礦石可否通過拉絲工藝制備成連續纖維是玄武巖纖維原料標準化的基本前提。對于可拉絲原料的選取，簡單的限定化學組分的含量范圍是不全面的，還需要考慮通過化學成分進一步分析不同類別組分含量、酸度系數、巖性特點、熔體結構與性質等特征和礦物組分做出綜合判斷。本文的結論都是基于能制備成連續纖維的玄武巖礦石中TiO2、MgO 的含量進行的探討。

在連續玄武巖纖維礦石，在一定范圍內隨著TiO2含量的增加、MgO 含量的減少，可提高玄武巖纖維的穩定性和成絲率，增強纖維斷裂強度。

進一步證明TiO2可以降低高溫時的玄武巖玻璃粘度，具有一定的助熔作用，有利于玄武巖熔體的均質化以及纖維拉伸強度的提高。

在現有的工藝條件下，根據不同類別的玄武巖，可將連續玄武巖纖維礦石中TiO2含量擴大到4%，增加礦石原料的選取范圍。